输运现象与不可逆过程热力学初步

§P5.1平均自由程与碰撞频率

把分子看成直径为 $d$ 的硬球，碰撞截面 $\sigma = \pi d^2$（(P1.19)）。一个分子运动距离 $l$ 时扫过体积 $\sigma l$，其中的分子都会被它撞到。若其他分子静止，碰撞数为 $n\sigma l$。实际上其他分子也在运动，碰撞频率应该用相对速度计算：$\Gamma = n\sigma\langle v_{\mathrm{rel}}\rangle$。

相对速率。两个分子的速度独立地服从麦克斯韦分布 (5.10)，联合分布 $\propto\exp[-m(v_1^2 + v_2^2)/2k_{\mathrm B}T]$。由 (P1.18)，$\frac12mv_1^2 + \frac12mv_2^2 = \frac12(2m)V^2 + \frac12\mu v_{\mathrm{rel}}^2$，$\mu = m/2$；这个变量替换是线性的，雅可比行列式为常数。所以相对速度服从质量为 $\mu = m/2$ 的麦克斯韦分布，由 (5.12)，$\langle v_{\mathrm{rel}}\rangle = \sqrt{8k_{\mathrm B}T/\pi\mu} = \sqrt2\,\langle v\rangle$。于是

例：0 °C、1 atm 的 $\mathrm N_2$，$d\approx0.37$ nm，$\sigma\approx4.3\times10^{-19}\ \mathrm{m^2}$，$n\approx2.7\times10^{25}\ \mathrm{m^{-3}}$，得 $\ell_{\mathrm{mfp}}\approx60$ nm，约为分子间平均距离（约 3 nm）的 20 倍；$\langle v\rangle\approx450$ m/s，所以每个分子每秒约碰撞 $7\times10^9$ 次。

§P5.2三种输运过程与扩散方程

系统偏离平衡时，若某种守恒量（粒子数、动量、能量）的密度不均匀，就会产生相应的流。实验上的线性定律：

$D$、$\eta$、$\kappa$ 分别是扩散系数、黏滞系数、热导率；$P_{xy}$ 是 $x$ 方向动量沿 $y$ 方向的流（即剪切应力的大小），$u_x$ 是流体的平均流速。

分子运动论的估计。设每个分子携带某个量 $Q$（扩散：$Q$ 为"是否为示踪分子"的标记；黏滞：$Q = mu_x$；热传导：$Q$ 为每个分子的能量），$Q$ 的平均值沿 $z$ 方向有梯度。粗略地设分子以速率 $\langle v\rangle$ 沿 $\pm x,\pm y,\pm z$ 六个方向各占 1/6 地运动，并且在穿过平面 $z$ 之前，最后一次碰撞发生在距离约 $\ell_{\mathrm{mfp}}$ 处，带着那里的 $Q$ 值。单位时间、单位面积从下方穿过的分子数为 $\frac16n\langle v\rangle$，从上方穿过的也是如此，所以净流为

与 (P5.2) 比较：

（$c_v$ 是每个分子的定容热容。）这个模型很粗糙，数值系数需要第25章的玻尔兹曼方程才能严格确定，但它给出了正确的定性结论。一个著名的例子：把 (P5.1) 代入，$\eta\approx m\langle v\rangle/(3\sqrt2\sigma)$ 与气体密度无关。麦克斯韦在 1860 年得到这一"反直觉"的预言（气体越稀薄，携带动量的分子越少，但每个分子把动量带得越远，两者恰好抵消），随后的实验证实了它，成为分子运动论的有力证据。

扩散方程。粒子数守恒给出连续性方程 $\partial n/\partial t + \nabla\cdot\mathbf J_n = 0$（提示 A11），代入菲克定律：

一维情形，设 $t = 0$ 时 $N$ 个粒子都在原点。可以直接代入验证（对 $t$ 求导与对 $x$ 求两次导，两边相等），

是 (P5.4) 的解。与 (2.5) 比较，这是方差为 $2Dt$ 的高斯分布：$\langle x^2\rangle = 2Dt$；三维中三个方向独立，$\langle r^2\rangle = 6Dt$。扩散距离正比于 $\sqrt t$，而不是 $t$。

与随机行走的联系。设粒子每隔时间 $\tau$ 随机地向左或向右走一步，步长 $a$。$t$ 时刻共走了 $N_{\mathrm s} = t/\tau$ 步，由 §2.2 的结果（$x = a\sum_is_i$，各步独立，每步 $\langle s_i^2\rangle = 1$），$\langle x^2\rangle = N_{\mathrm s}a^2 = a^2t/\tau$，并且分布趋于高斯分布（§2.4）。与 $\langle x^2\rangle = 2Dt$ 比较：

微观的随机行走在宏观上表现为扩散——这是第23章布朗运动理论与第30章高分子链统计的共同出发点。

§P5.3流体力学初步：雷诺数与斯托克斯阻力

流体的质量守恒同样由连续性方程描述：$\partial\rho/\partial t + \nabla\cdot(\rho\mathbf u) = 0$。描述流体运动时有两种力相互竞争：惯性（单位体积约 $\rho u^2/L$，$L$ 为流动的特征尺度、$u$ 为特征速度）与黏滞力（由 (P5.2)，单位体积约 $\eta u/L^2$）。二者之比称为雷诺数：

$\mathrm{Re}\gg1$ 时惯性主导，流动可能变成湍流；$\mathrm{Re}\ll1$ 时黏滞主导，流动平稳且对外力的响应是线性的。

例：半径 1 μm 的胶体粒子在水中以 1 μm/s 运动，$\mathrm{Re}\approx10^3\times10^{-6}\times10^{-6}/10^{-3} = 10^{-6}$，斯托克斯定律完全适用。第23章将由均分定理与斯托克斯阻力推出布朗粒子的扩散系数 $D = k_{\mathrm B}T/(6\pi\eta a)$（斯托克斯–爱因斯坦关系）。

§P5.4不可逆过程热力学：熵产生、流与力

局域平衡。若宏观量在空间上变化得足够缓慢，可以设想系统被分成许多小体积元，每个体积元内部处于平衡态，有各自的温度 $T(\mathbf r)$、化学势 $\mu(\mathbf r)$。于是热力学关系在每个体积元内仍然成立，而熵可以在体积元之间流动，并在不可逆过程中产生。

例：热传导的熵产生。两个温度分别为 $T_1$、$T_2$ 的物体接触，热流（能量流）$J_U$ 从 1 流向 2。在时间 $dt$ 内，物体 1 失去能量 $J_U\,dt$，物体 2 得到同样多的能量，总熵的变化率为

（由 (1.8)，$dS_i = dU_i/T_i$。）它总是正的，因为热只从高温流向低温。写成"流 × 力"的形式：流是 $J_U$，与之共轭的"力"是 $\Delta(1/T)$。推广到连续介质，单位体积的熵产生率为

（第二项来自粒子流，与 (1.8) 中 $\partial S/\partial N = -\mu/T$ 相对应。）

线性关系与昂萨格倒易关系。在接近平衡时，各种流是各种力的线性函数：$J_i = \sum_jL_{ij}X_j$。例如只有热传导时，$\mathbf J_U = L\nabla(1/T) = -(L/T^2)\nabla T$，即傅里叶定律，$\kappa = L/T^2$。熵产生 $\sigma_s = \sum_{i,j}X_iL_{ij}X_j\ge0$ 对任意的力都成立，所以系数矩阵 $L$ 是半正定的（提示 B1），特别地 $L_{ii}\ge0$——热导率、扩散系数、电导率都不可能为负。当多种流与力同时存在时，还有交叉效应：温度梯度引起电流（塞贝克效应）或粒子流（热扩散），电流引起热流（佩尔捷效应）。昂萨格在 1931 年证明：在适当选取流与力之后，

例如它给出佩尔捷系数与塞贝克系数之间的开尔文关系。昂萨格的证明依赖于微观动力学的时间反演对称性（§P1.2）与涨落的回归假设，这正是第24章的主题；这里只把 (P5.10) 作为结论预告。

自测题

1. 由 (P5.3) 证明 $\kappa/\eta = c_v/m$，并说明这个比值与气体的密度、平均自由程都无关。
2. 由 (P5.5) 估计：室温下小分子在水中的扩散系数约为 $10^{-9}\ \mathrm{m^2/s}$，扩散 1 mm 与 1 cm 大约各需多少时间？［答：约 8 分钟；约 14 小时（一维估计 $t = x^2/2D$）］
3. 两个物体之间的热流为 $J_U = K(T_1 - T_2)$（$K>0$）。用 (P5.8) 验证熵产生为正，并把 $K$ 用 $L_{11}$ 与温度表示。［答：$K\approx L_{11}/T^2$（温差小时）］