正文用到本节的地方:§1.9(欧拉关系 U=TS−pV+μN 与吉布斯–杜安关系)、§P1.2(哈密顿量等于动能加势能)、§5.5(能量均分定理)、§19.7 与 §20.4(临界点附近的标度形式,"广义齐次函数")。
§A9.1定义与例子
若对一切 λ>0
f(λx1,…,λxn)=λkf(x1,…,xn)(A9.1)
则称 f 是 k 次齐次函数。例:x2+3xy(k=2);x2+y2(k=1);x/y、ex/y(k=0);1/∣r∣(k=−1)。x+1 不是齐次函数。
物理中的齐次函数:
- 广延量是其广延自变量的一次齐次函数:把系统复制 λ 份并合在一起,U(λS,λV,λN)=λU(S,V,N)。强度量是零次齐次函数:T(λS,λV,λN)=T(S,V,N)。(这里假设表面效应、长程力可以忽略。)
- 动能 21∑miq˙i2(或任意关于速度的二次型)是速度的二次齐次函数。
- 幂律势 V∝rn 是坐标的 n 次齐次函数:谐振势 n=2,引力与库仑势 n=−1。
反例与吉布斯佯谬。 若把理想气体的熵写成 S=NkBlnV+23NkBln(U/N)+Ns1(没有 1/N! 修正的结果),则 S(λU,λV,λN)=λS+λNkBlnλ=λS:它不是一次齐次的,熵不是广延量。这正是吉布斯佯谬(§3.7)的数学表现;把 lnV 换成 ln(V/N) 后恢复了齐次性。§1.11 推导 (1.27) 时正是用齐次性定出了积分常数对 N 的依赖。
§A9.2欧拉定理
定理:若 f 是 k 次齐次函数(且可微),则
i=1∑nxi∂xi∂f=kf(A9.2)
证明:把 (A9.1) 两边对 λ 求导。左边是复合函数,第 i 个自变量 λxi 对 λ 的导数是 xi,由链式法则 (A1.3) 得 ∑ixi(∂if)(λx);右边是 kλk−1f(x)。令 λ=1 即得 (A9.2)。□
逆定理:若 (A9.2) 对一切 x 成立,则 f 是 k 次齐次的。证明:令 ϕ(λ)=f(λx)/λk。在点 λx 处用 (A9.2),得 ∑ixi(∂if)(λx)=kf(λx)/λ,于是
ϕ′(λ)=λk∑ixi(∂if)(λx)−λk+1kf(λx)=0
ϕ 是常数,等于 ϕ(1)=f(x),这就是 (A9.1)。
检验:f=x2+3xy,xfx+yfy=x(2x+3y)+y⋅3x=2x2+6xy=2f。
§A9.3齐次函数的导数
若 f 是 k 次齐次的,则每个偏导数 ∂f/∂xj 是 k−1 次齐次的:把 (A9.1) 两边对 xj 求导,左边由链式法则多出一个因子 λ,
λ(∂jf)(λx)=λk∂jf(x)⟹(∂jf)(λx)=λk−1∂jf(x)(A9.3)
热力学推论:T=∂U/∂S、−p=∂U/∂V、μ=∂U/∂N 都是零次齐次的,即强度量。取 λ=1/N:
T(S,V,N)=T(NS,NV,1)≡T(s,v)
强度量只依赖于"密度"(每个粒子的熵 s、体积 v),与系统大小无关。这就是 §1.9 末尾写 dμ=−sdT+vdp 的根据。
§A9.4热力学:欧拉关系与吉布斯–杜安关系
U(S,V,N) 一次齐次,由 (A9.2):U=S∂SU+V∂VU+N∂NU=TS−pV+μN,即 (1.23)。
只对部分变量齐次。F(T,V,N) 中 T 是强度量,不随系统放大而改变,所以 F 只对 (V,N) 一次齐次:F(T,λV,λN)=λF(T,V,N)。把欧拉定理只用于被放大的变量:
V∂V∂F+N∂N∂F=F⟹F=−pV+μN(A9.4)
与 G=F+pV=μN 一致。同理 G(T,p,N)=N∂G/∂N=μN;多组分时 G=∑iμiNi。
例:理想气体。F=−NkBT[lnNλ3V+1](λ 为热波长,只依赖于 T)。∂F/∂V=−NkBT/V=−p;∂F/∂N=−kBTlnNλ3V=μ(与 (3.17) 一致)。于是 −pV+μN=−NkBT−NkBTlnNλ3V=F,(A9.4) 成立。
吉布斯–杜安关系:对 (1.23) 求全微分,dU=TdS+SdT−pdV−Vdp+μdN+Ndμ;减去 dU=TdS−pdV+μdN 即得 (1.25)。它表达的正是 §A9.3 的结论:三个强度量只依赖于两个密度,因而彼此不独立。
§A9.5力学:哈密顿量、能量均分与位力定理
(a) 哈密顿量就是能量(§P1.2)。动能 T 是 q˙ 的二次齐次函数,pi=∂T/∂q˙i(势能不含速度),由 (A9.2) 取 k=2:∑ipiq˙i=2T。所以 H=∑ipiq˙i−L=2T−(T−V)=T+V。
(b) 能量均分(§5.5)。广义均分定理 (5.15) 说 ⟨xi∂H/∂xj⟩=δijkBT。若 H 是 f 个变量的二次齐次函数,对 i=j 求和并用 (A9.2):2⟨H⟩=fkBT。更一般地,若 H 中依赖于某组 f′ 个变量的部分 H1 是这些变量的 s 次齐次函数(其余部分不含这些变量),同样的论证给出 ⟨H1⟩=f′kBT/s。例:极端相对论性粒子 ε=c∣p∣ 是 p 的一次齐次函数,所以 ⟨ε⟩=3kBT(而非 23kBT)。
(c) 位力定理。设粒子在有界区域内运动,势能 V 是坐标的 n 次齐次函数。考虑 G=∑ipi⋅ri:
dtdG=i∑p˙i⋅ri+i∑pi⋅r˙i=−i∑ri⋅∇iV+2T=−nV+2T
(第一项用了牛顿方程 p˙i=−∇iV 与 (A9.2),第二项用了 p⋅r˙=mr˙2=2×动能。)对很长的时间取平均,有界运动中 G 有界,dG/dt=[G(τ)−G(0)]/τ→0,所以
2T=nV(A9.5)
谐振子(n=2):T=V。引力或库仑系统(n=−1):2T=−V,总能量 E=T+V=−T。于是自引力系统(例如恒星)失去能量(辐射)时 T 反而增加——它"越冷却越热",热容为负。这类系统的熵不是能量的凹函数,正则系综与微正则系综不等价(参见 §A5.4)。第17章"位力展开"的名称来自克劳修斯(1870)定义的位力 −21∑iri⋅Fi(他的定理说:动能的时间平均等于位力)。
§A9.6广义齐次函数与标度
若存在指数 a1,…,an 使
f(λa1x1,…,λanxn)=λkf(x1,…,xn)(A9.6)
则称 f 为广义齐次函数。与 §A9.2 同样的论证给出广义欧拉定理 ∑iaixi∂if=kf,并且 ∂f/∂xj 满足同样形式的关系,"次数"变为 k−aj。
临界标度(§19.7、§20.4)。重整化群给出的 (20.5) 可以写成 fs(λytt,λyhh)=λdfs(t,h)(令 λ=b),即 fs 是 (t,h) 的广义齐次函数,at=yt,ah=yh,k=d。广义齐次函数的关键用法是选择 λ 使某个自变量变成常数:取 λ=∣t∣−1/yt,则 λytt=±1,
fs(t,h)=∣t∣d/ytfs(±1, h∣t∣−yh/yt)
这就是维多姆形式 (19.21):一个两变量的函数被化为"幂律 × 一个单变量函数",所有临界指数都来自"次数"的记账。例如 m=−∂fs/∂h 的次数是 d−yh,零场时 m∝∣t∣(d−yh)/yt,所以 β=(d−yh)/yt。
量纲分析是同一思想的另一种形式:物理规律在改变单位时形式不变,所以物理量必须是各参数的(广义)齐次组合。例如热波长 λ=h/2πmkBT 是由 h、m、kBT 唯一能组成的长度(除数值因子外;2π 是约定)。
自测题
- 判断下列函数是否齐次,若是,求次数:(a) x3+y3+z3−3xyz;(b) lnx−lny;(c) (x2+y2)−1/2;(d) x2+y。[答:3;0;−1;不是。]
- 一维经典粒子在势 V=A∣x∣n 中,与温度 T 的热源接触。证明 ⟨V⟩=kBT/n。[提示:⟨xV′(x)⟩=kBT,而 xV′=nV;或直接计算 qx∝∫e−βA∣x∣ndx∝β−1/n。]
- 证明极端相对论性理想气体的 CV=3NkB。
- 由 (20.5) 在 t=0 处取 λ=h−1/yh,证明 m∝h(d−yh)/yh,从而 δ=yh/(d−yh)。
- 用位力定理估计氢原子基态:库仑势 n=−1,基态能量 E=−13.6 eV。求动能与势能的平均值。[答:T=13.6 eV,V=−27.2 eV。(量子力学中位力定理对定态同样成立。)]
这一篇已记为读完。