成核与生长的统计理论

§31.1问题：亚稳态如何衰变

过冷的液体、过饱和的蒸气、处在两相区中的混合物都是亚稳的：新相的化学势更低，但形成一小团新相需要付出界面自由能（§P4.5）。设亚稳相中每个分子转入新相时化学势降低 $\Delta\mu>0$，一个含 $i$ 个分子的新相团簇（设为球形）的形成自由能为

（$v$ 为新相中每个分子的体积，$\gamma$ 为界面张力；半径为 $r$ 的球 $i = 4\pi r^3/(3v)$，表面积 $4\pi r^2 = (36\pi)^{1/3}(iv)^{2/3}$。）$\Delta G(i)$ 先增后减，在

处取极大（$d\Delta G/di = -\Delta\mu + \frac23ci^{-1/3} = 0$）。以 $\Delta g = \Delta\mu/v$ 改写，就是 (P4.11)。小于 $i^\ast$ 的团簇倾向于溶解，大于 $i^\ast$ 的倾向于长大；$\Delta G^\ast$ 是成核势垒。

§31.2团簇的平衡分布

把亚稳相中的团簇看成一个理想的"团簇混合物"：$i$ 个单体结合成一个 $i$ 聚体的反应 $i\,\mathrm A_1\rightleftharpoons\mathrm A_i$ 处于化学平衡，由 (1.29)，$\mu_i = i\mu_1$。稀薄组分的化学势具有 $\mu_i = \mu_i^\circ + k_{\mathrm B}T\ln(n_i/n_{\mathrm s})$ 的形式（$n_{\mathrm s}$ 为可供团簇占据的位置的数密度，与 (1.28) 中的分压类似），而 $\mu_i^\circ - i\mu_1$ 正是形成一个团簇的自由能 $\Delta G(i)$。于是

（严格地说，前因子是 $n_{\mathrm s}$；在凝聚相中可取 $n_{\mathrm s}\approx n_1$，前因子的不同取法只影响指数前的系数。）团簇的数目由玻尔兹曼因子决定。对 $i<i^\ast$，它随 $i$ 指数地减小；在 $i^\ast$ 处取极小 $n_1e^{-\Delta G^\ast/k_{\mathrm B}T}$。（$i>i^\ast$ 时 (31.3) 会无限增大，没有意义：那里的团簇会长大，不再处于平衡。）

数量级。以过冷水中冰的成核为例，取冰–水界面张力 $\gamma\approx0.03\ \mathrm{J/m^2}$、单位体积熔化热 $3.06\times10^8\ \mathrm{J/m^3}$，由 $\Delta g\approx\ell_v\Delta T/T_{\mathrm m}$（§P4.5）：

过冷度较小时，玻尔兹曼因子 $e^{-990}$ 意味着永远不会成核；过冷到约 −38 °C 时，$\Delta G^\ast/k_{\mathrm B}T$ 降到几十，均相成核才变得可以观测——这与纯净的小水滴可以过冷到约 −38 °C 的实验事实相符。

§31.3成核速率：贝克尔–德林–泽利多维奇理论

团簇通过一次吸收或放出一个单体改变大小。记 $k_i^+$ 为 $i$ 聚体吸收一个单体的速率，$k_{i+1}^-$ 为 $(i+1)$ 聚体放出一个单体的速率。从 $i$ 到 $i + 1$ 的净流为

$n_i$ 满足主方程 $dn_i/dt = J_{i-1} - J_i$（§23.6）。两个速率之间的关系由细致平衡决定：在平衡分布中 $J_i = 0$，所以 $k_{i+1}^- = k_i^+n_i^{\mathrm{eq}}/n_{i+1}^{\mathrm{eq}}$，于是

稳态。经过一段暂态后，各尺寸的流相等，$J_i = J$（稳态成核速率）。把上式写成 $\frac{J}{k_i^+n_i^{\mathrm{eq}}} = \frac{n_i}{n_i^{\mathrm{eq}}} - \frac{n_{i+1}}{n_{i+1}^{\mathrm{eq}}}$，从 $i = 1$ 加到某个远大于 $i^\ast$ 的 $L$：右边相消只剩两端。边界条件：单体处于平衡（$n_1/n_1^{\mathrm{eq}} = 1$）；很大的团簇不断被"移走"（长成宏观的新相），$n_{L+1}\approx0$。于是

由 (31.3)，求和中的 $1/n_i^{\mathrm{eq}}\propto e^{\beta\Delta G(i)}$ 在 $i^\ast$ 处有尖锐的极大，只有 $i^\ast$ 附近的项重要。把求和换成积分，在 $i^\ast$ 附近 $\Delta G(i)\approx\Delta G^\ast - \frac12\lvert\Delta G''(i^\ast)\rvert(i - i^\ast)^2$，用拉普拉斯方法 (2.13)：

（由 (31.1)，$\Delta G'' = -\frac29ci^{-4/3}$，代入 $c = \frac32\Delta\mu\,i^{\ast1/3}$ 得 $\lvert\Delta G''(i^\ast)\rvert = \Delta\mu/(3i^\ast)$。）$Z$ 称为泽利多维奇因子（通常在 0.01～1 之间），它修正了"到达势垒顶的团簇不一定继续长大"的事实。

(31.5) 的结构与克拉默斯速率 (23.13)–(23.14) 完全相同：团簇的尺寸 $i$ 就是"反应坐标"，单体的吸收与放出使它在尺寸空间中做有偏的随机行走，成核就是越过尺寸空间中的自由能势垒。

§31.4成核速率的温度依赖

结晶时 $\Delta\mu\approx\ell\,\Delta T/T_{\mathrm m}$（$\ell$ 为每个分子的熔化热，$\Delta T = T_{\mathrm m} - T$，§P4.5），所以 $\Delta G^\ast\propto1/\Delta T^2$。另一方面，单体加入团簇需要在液体中扩散或重排，$k^+\propto e^{-E_{\mathrm D}/k_{\mathrm B}T}$（$E_{\mathrm D}$ 为扩散的活化能）。于是

（$A$ 为常数。）接近熔点时第二个因子极小（势垒太高），温度很低时第一个因子极小（分子动不了），所以成核速率在熔点以下某个温度取极大值，呈钟形。这解释了为什么有的液体快速冷却就能变成玻璃：迅速穿过成核速率较大的温区，在分子还来不及排列之前就被"冻结"。结晶性高分子的结晶速率也有类似的钟形温度依赖。

高分子的片晶。高分子从熔体中结晶时，通常形成厚度只有约 10 nm 的薄片状晶体（片晶），长链在片晶的上下表面反复折叠。设片晶的厚度为 $l$、面积为 $A$，折叠表面的表面能为 $\sigma_{\mathrm e}$，单位体积的熔化热为 $\Delta h$。相对于熔体，片晶的自由能为 $\Delta G = -Al\,\Delta g + 2A\sigma_{\mathrm e}$（侧面的贡献在大面积下可以忽略），其中 $\Delta g\approx\Delta h(T_{\mathrm m}^0 - T)/T_{\mathrm m}^0$，$T_{\mathrm m}^0$ 为无限厚晶体的平衡熔点。片晶熔化（$\Delta G = 0$）时 $l\Delta g = 2\sigma_{\mathrm e}$，即

（吉布斯–汤姆孙关系。）越薄的片晶熔点越低。反过来，在过冷度 $\Delta T$ 下结晶时，热力学上能稳定存在的最小厚度为 $l_{\min} = 2\sigma_{\mathrm e}T_{\mathrm m}^0/(\Delta h\,\Delta T)$，实际的片晶厚度略大于它（由生长动力学决定，劳里岑–霍夫曼理论），所以片晶厚度大致反比于过冷度。把在不同温度下结晶的样品的熔点对结晶温度作图外推，可以估计 $T_{\mathrm m}^0$（霍夫曼–威克斯方法）。

§31.5异相成核

实际的成核大多发生在容器壁、杂质或有意加入的成核剂表面上。设新相在基底上形成球冠状的核，接触角为 $\theta$，由杨氏方程 $\gamma_{\mathrm{so}} = \gamma_{\mathrm{sn}} + \gamma\cos\theta$（$\gamma_{\mathrm{so}}$、$\gamma_{\mathrm{sn}}$ 分别为基底与旧相、新相之间的界面张力，$\gamma$ 为新旧相之间的界面张力）。球冠的曲率半径为 $r$ 时：体积 $V = \frac{\pi r^3}{3}(2 + \cos\theta)(1 - \cos\theta)^2$，新旧相之间的曲面面积 $2\pi r^2(1 - \cos\theta)$，底面积 $\pi r^2\sin^2\theta$。形成自由能为

用杨氏方程，最后一项为 $-\gamma\cos\theta\cdot\pi r^2\sin^2\theta$。利用恒等式 $2(1 - \cos\theta) - \sin^2\theta\cos\theta = 2 - 3\cos\theta + \cos^3\theta = (2 + \cos\theta)(1 - \cos\theta)^2$，得

方括号正是均相成核的 $\Delta G(r)$。所以临界半径不变，势垒降低为 $f(\theta)$ 倍：$\theta = 60°$ 时 $f\approx0.16$，$\theta = 30°$ 时 $f\approx0.013$。由于势垒在指数上，即使 $f$ 稍小于 1，成核速率也会增大许多个数量级。在高分子加工中加入成核剂（例如在聚乳酸等结晶缓慢的高分子中加入滑石粉等），就是为了提供这样的异相成核位置，加快结晶并细化晶粒。

§31.6旋节分解：没有势垒的相分离

对二元混合物，若组成 $\phi$ 处在自由能曲线 $f(\phi)$ 的凹区（$f''(\phi)<0$，旋节线以内，§30.5），均匀态对任意小的组成涨落都不稳定，不需要成核就会自发分相，称为旋节分解。

卡恩–希利亚德方程。仿照 (19.10)，自由能泛函为 $F[\phi] = \int\left[f(\phi) + g\lvert\nabla\phi\rvert^2\right]d^3r$。局域的"交换化学势"为 $\mu = \delta F/\delta\phi = f'(\phi) - 2g\nabla^2\phi$（提示 A12）。组成守恒，扩散流 $\mathbf J = -M_{\mathrm c}\nabla\mu$（$M_{\mathrm c}$ 为迁移率），由连续性方程

线性稳定性分析。在均匀态 $\phi_0$ 附近令 $\phi = \phi_0 + \delta\phi\,e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r + Rt}$，线性化（$f'(\phi)\approx f'(\phi_0) + f''(\phi_0)\delta\phi$）：

• $f''>0$（旋节线以外）：一切 $k$ 都有 $R<0$，小涨落衰减——均匀态是（亚）稳定的，只能通过成核分相。
• $f''<0$（旋节线以内）：$k<k_{\mathrm c} = \sqrt{-f''/(2g)}$ 的涨落以 $e^{Rt}$ 增长。由 $dR/dk = 0$，增长最快的波矢为 $k_{\mathrm m} = k_{\mathrm c}/\sqrt2$。

所以旋节分解的早期会出现一个特征长度 $2\pi/k_{\mathrm m}$：长波的涨落需要扩散的距离太远，短波的涨落界面代价太大。在高分子共混物的光散射或中子小角散射中，这表现为一个随时间增强的散射环（散射峰），峰位就是 $k_{\mathrm m}$。后期，各个区域粗化，特征尺寸随时间按幂律增长。

§31.7总体转变动力学：阿夫拉米方程

新相的晶粒成核后以速率 $G$ 长大，最终彼此相遇（"碰撞"），转变的体积分数 $X(t)$ 如何随时间变化？

扩展体积。先假想晶粒可以互相穿透、并且也能在已转变的区域中成核，计算它们的总体积与样品体积之比 $X_{\mathrm{ext}}$。设单位体积的成核速率 $I$ 恒定，三维球形晶粒以恒定速率 $G$ 长大，$t'$ 时刻成核的晶粒在 $t$ 时刻的体积为 $\frac43\pi G^3(t - t')^3$：

修正碰撞。"假想晶粒"的中心是随机、相互独立地分布的，所以覆盖某个给定点的假想晶粒数服从泊松分布（提示 C8），平均值为 $X_{\mathrm{ext}}$。这个点未转变，当且仅当覆盖它的假想晶粒数为零，概率为 $e^{-X_{\mathrm{ext}}}$。所以

（科尔莫戈罗夫、约翰逊–梅尔、阿夫拉米，1937–1941。）恒定成核速率的三维生长 $n = 4$；若所有晶核在开始时就已存在（"预定成核"，密度 $N_0$），$X_{\mathrm{ext}} = \frac43\pi N_0G^3t^3$，$n = 3$；二维生长时相应地为 $n = 3$ 与 $n = 2$。把 $\ln[-\ln(1 - X)]$ 对 $\ln t$ 作图，斜率就是阿夫拉米指数 $n$。这是分析高分子等温结晶动力学的标准方法，$n$ 的数值可以提示成核方式与生长维数（实际的 $n$ 往往不是整数，原因包括非恒定的成核速率与二次结晶）。

§31.8本章小结

1. 团簇的形成自由能 $\Delta G(i) = -i\Delta\mu + ci^{2/3}$ 有一个势垒 $\Delta G^\ast = 16\pi\gamma^3v^2/(3\Delta\mu^2)$；团簇的平衡数目由玻尔兹曼因子决定。
2. 稳态成核速率 $J = Zk^+n_1e^{-\Delta G^\ast/k_{\mathrm B}T}$，结构与克拉默斯越垒速率相同；由于 $\Delta G^\ast\propto1/\Delta T^2$，成核速率对过冷度极其敏感，并呈钟形的温度依赖。
3. 片晶的熔点 $T_{\mathrm m}(l) = T_{\mathrm m}^0(1 - 2\sigma_{\mathrm e}/(\Delta h\,l))$；异相成核把势垒降低为 $f(\theta)$ 倍。
4. 旋节线以内没有势垒，增长最快的波长由 $k_{\mathrm m} = \sqrt{-f''/(4g)}$ 决定。
5. 总体转变遵循阿夫拉米方程 $X = 1 - e^{-Kt^n}$，$n$ 反映成核方式与生长维数。

自测题

1. 由 (31.1) 推导 (31.2)，并验证 $\Delta G^\ast = \frac12i^\ast\Delta\mu$。
2. 用 §31.2 的参数，求过冷度为 20 K 时冰的临界半径与 $\Delta G^\ast/k_{\mathrm B}T$。［答：约 2.7 nm；约 260］
3. 由 (31.8)，接触角为多少时异相成核的势垒是均相的一半？［答：约 90°（$f(90°) = 1/2$）］
4. 由 (31.10) 证明增长最快的波矢 $k_{\mathrm m} = k_{\mathrm c}/\sqrt2$，并求最大增长率。［答：$R_{\max} = M_{\mathrm c}f''^2/(8g)$］
5. 设某高分子在等温结晶中测得 $X = 0.5$ 的时间为 10 min，$n = 3$。求 $X = 0.9$ 的时间。［答：$t_{0.9} = t_{0.5}(\ln10/\ln2)^{1/3}\approx14.9$ min］