偏导数恒等式：倒数关系、循环关系、换固定变量

热力学中，一个简单系统（$N$ 固定）只有两个独立变量，而可供选用的变量很多（$T,p,V,S,U,\dots$）。把一种偏导数换算成另一种，是热力学计算的日常工作。正文中 §1.8（$C_p - C_V$）、§17.4（焦耳–汤姆孙系数）、§22.2（涨落公式中的换算）都要用到本节的恒等式。

§A4.1场景：三个变量、一个约束

设 $x,y,z$ 满足一个关系 $\Phi(x,y,z) = 0$（例如物态方程 $p - Nk_{\mathrm B}T/V = 0$），于是只有两个是独立的，任何一个都可以看成另外两个的函数：$x = x(y,z)$，$y = y(x,z)$，$z = z(x,y)$。下面的恒等式都只用到链式法则。

§A4.2倒数关系

证明：固定 $z$ 后，$x$ 与 $y$ 之间是一元函数关系，(A4.1) 就是反函数求导法则。注意两边固定的是同一个变量；$(\partial x/\partial y)_z$ 与 $(\partial y/\partial x)_w$（$w\ne z$）一般不互为倒数。

§A4.3循环关系

证明一（用全微分）。把 $x$ 看成 $(y,z)$ 的函数：

现在只考虑 $x$ 不变（$dx = 0$）的变化，此时 $dy$ 与 $dz$ 之比就是 $(\partial y/\partial z)_x$：

再用倒数关系 $(\partial x/\partial z)_y = 1/(\partial z/\partial x)_y$，整理即得 (A4.2)。

证明二（用隐函数）。由 $\Phi(x,y,z) = 0$，在 $z$ 固定时 $\Phi_x\,dx + \Phi_y\,dy = 0$，所以 $(\partial x/\partial y)_z = -\Phi_y/\Phi_x$。同理 $(\partial y/\partial z)_x = -\Phi_z/\Phi_y$，$(\partial z/\partial x)_y = -\Phi_x/\Phi_z$。三者相乘，$\Phi$ 的偏导数全部消去，剩下 $(-1)^3 = -1$。

负号从哪里来。 如果把偏导数当作分数"约分"，会错误地得到 $+1$。负号的直观含义：设 $(\partial x/\partial y)_z>0$、$(\partial x/\partial z)_y>0$，即 $y$、$z$ 增加都使 $x$ 增加；要保持 $x$ 不变，$y$ 增加时 $z$ 必须减小，所以 $(\partial z/\partial y)_x<0$。

检验（理想气体 $pV = Nk_{\mathrm B}T$）：$(\partial p/\partial V)_T = -p/V$，$(\partial V/\partial T)_p = V/T$，$(\partial T/\partial p)_V = T/p$，乘积为 $-1$。

最常用的变形：

即"保持 $x$ 不变时 $y$ 对 $z$ 的导数"等于两个"以 $x$ 为因变量"的偏导数之比再加负号。§1.8 中 $(\partial p/\partial T)_V = -(\partial V/\partial T)_p/(\partial V/\partial p)_T = \alpha/\kappa_T$ 就是这样得到的：把难测的"定容下压强随温度的变化"换成可测的膨胀系数和压缩系数。

§A4.4换固定变量

若 $f = f(x,y)$，而 $y$ 又可以看成 $(x,z)$ 的函数，则

证明：$f(x,y(x,z))$ 是 $(x,z)$ 的函数；固定 $z$ 对 $x$ 求导，用链式法则 (A1.4)：第一项来自 $f$ 对第一个自变量的直接依赖，第二项来自"$x$ 变化时 $y$ 也被迫变化"。§A1.1 的例子 $(\partial f/\partial x)_u\ne(\partial f/\partial x)_y$ 正是 (A4.4) 中第二项不为零的结果。

两个相关的恒等式：

第一个是固定 $z$ 时的一元链式法则；第二个是把 (A4.3) 用于 $x,y,f$ 三个量。

§A4.5例题

例 1：$C_p/C_V = \kappa_T/\kappa_S$。定义绝热压缩系数 $\kappa_S = -\frac1V(\partial V/\partial p)_S$。由 (1.18)，$C_p/C_V = (\partial S/\partial T)_p/(\partial S/\partial T)_V$。对分子用 (A4.3)（以 $(S,T,p)$ 为三个变量）、对分母同样处理：

相除，并用 (A4.5) 的第一式把同一下标的导数合并：

应用：声速。 声波中的压缩与膨胀很快，来不及与周围交换热量，是绝热的。流体中的声速满足 $c^2 = (\partial p/\partial\rho)_S = 1/(\rho\kappa_S) = \gamma/(\rho\kappa_T)$，$\gamma = C_p/C_V$。对理想气体 $\kappa_T = 1/p$，$c = \sqrt{\gamma p/\rho} = \sqrt{\gamma k_{\mathrm B}T/m}$。牛顿最初用等温压缩系数计算声速，结果比实验值小约 15%（空气 $\sqrt{1.4}\approx1.18$）；拉普拉斯指出应当用绝热压缩系数，才得到正确结果。

例 2：焦耳–汤姆孙系数 (17.7)。节流过程焓不变，要求 $(\partial T/\partial p)_H$。由 (A4.5) 的第二式（$x = T$，$y = p$，$f = H$）：

第二步用了 $dH = T\,dS + V\,dp$（固定 $T$ 除以 $dp$）和 (1.3)，第三步用了麦克斯韦关系 $(\partial S/\partial p)_T = -(\partial V/\partial T)_p$。这与 §17.4 用全微分得到的 (17.7) 相同。

例 3：理想气体的绝热线。 由 (A4.3)（三个变量 $T,V,S$）与 (1.18)、麦克斯韦关系：

对理想气体右边为 $-Nk_{\mathrm B}T/(C_VV)$，于是 $dT/T = -(\gamma - 1)\,dV/V$（用了 $C_p - C_V = Nk_{\mathrm B}$），积分得 $TV^{\gamma-1} =$ 常数。

§A4.6雅可比行列式记号（选读）

偏导数的换算可以用一个统一的记号系统化。定义

（它就是附录 A6、B3 中的雅可比行列式。）它有以下性质：

1. $(\partial u/\partial x)_y = \partial(u,y)/\partial(x,y)$（行列式的第二行是 $(0,1)$）；
2. 交换任意两个变量，变号：$\partial(v,u)/\partial(x,y) = -\partial(u,v)/\partial(x,y)$；
3. 链式法则：$\dfrac{\partial(u,v)}{\partial(x,y)} = \dfrac{\partial(u,v)}{\partial(s,t)}\cdot\dfrac{\partial(s,t)}{\partial(x,y)}$（矩阵乘积的行列式等于行列式之积，附录 B3）；
4. 倒数：$\partial(u,v)/\partial(x,y) = 1/[\partial(x,y)/\partial(u,v)]$。

用这套记号，四个麦克斯韦关系 (1.17) 可以合并成一句话：

（例如 $(\partial S/\partial V)_T = (\partial p/\partial T)_V$ 写成 $\frac{\partial(S,T)}{\partial(V,T)} = \frac{\partial(p,V)}{\partial(T,V)}$，两边各乘以 $\frac{\partial(V,T)}{\partial(p,V)}$ 并用性质 2、3 整理即得 (A4.8)。）几何意义：在 $p$–$V$ 图与 $T$–$S$ 图上，同一个循环围成的面积相等——两者都等于循环所做的净功。例 1 用这套记号只需一行：

自测题

1. 对范德瓦尔斯气体 $p = Nk_{\mathrm B}T/(V-Nb) - aN^2/V^2$，用 (A4.3) 求 $(\partial V/\partial T)_p$。［答：$\dfrac{Nk_{\mathrm B}/(V-Nb)}{Nk_{\mathrm B}T/(V-Nb)^2 - 2aN^2/V^3}$。］
2. 证明 $(\partial U/\partial p)_T = -TV\alpha + pV\kappa_T$。［提示：由 $dU = T\,dS - p\,dV$ 固定 $T$ 除以 $dp$，再用麦克斯韦关系。］
3. 证明 $(\partial S/\partial V)_p = C_p/(TV\alpha)$。［提示：(A4.5) 第一式，以 $T$ 为中间变量。］
4. 用 (A4.4) 证明 $(\partial U/\partial T)_p = C_V + (\partial U/\partial V)_T\,V\alpha$，并说明理想气体为何 $(\partial U/\partial T)_p = C_V$。［提示：理想气体的 $(\partial U/\partial V)_T = 0$，见 (1.21)。］
5. 由 (A4.6) 证明：因为 $C_p\ge C_V>0$（(1.10)、(1.20)、(1.22)），所以 $\kappa_T\ge\kappa_S$——等温压缩总比绝热压缩"软"。