线性响应与涨落–耗散定理

§24.1线性响应函数与因果性

系统原来在哈密顿量 $\mathcal H_0$ 下处于平衡，受到一个随时间变化的外加"力" $f(t)$，它与系统的某个量 $A$ 耦合：

例如电场与偶极矩、磁场与磁矩、外力与位置。测量另一个量 $B$（可以就是 $A$）。在 $f$ 很小时，响应是线性的；$\mathcal H_0$ 不随时间变化，所以响应只依赖于时间差；响应不能早于原因（因果性）。于是

对 $f(t) = \mathrm{Re}[f_0e^{-i\omega t}]$，响应为 $\mathrm{Re}[\chi(\omega)f_0e^{-i\omega t}]$，其中

这与受迫振子的 (P1.12) 是同一个概念。$\chi(t)$ 是实数，所以 $\chi(-\omega) = \chi(\omega)^\ast$：$\chi'$ 是偶函数，$\chi''$ 是奇函数。能量耗散：外力对系统做功的功率为 $f\,d\langle A\rangle/dt$，对一个周期取平均，与 (P1.14) 的推导完全相同，得 $\bar P = \frac\omega2\chi''_{AA}(\omega)f_0^2$。稳定的平衡系统只能吸收能量，所以 $\omega>0$ 时 $\chi''_{AA}(\omega)>0$。

克拉默斯–克勒尼希关系。因果性使 $\chi'$ 与 $\chi''$ 互相决定：

（$\mathrm P$ 表示柯西主值：挖去 $\omega' = \omega$ 附近对称的小区间后再取极限。）推导：因果性可以写成 $\chi(t) = \theta(t)\chi(t)$，$\theta$ 为阶跃函数。乘积的傅里叶变换是卷积（提示 A14）：$\chi(\omega) = \frac1{2\pi}\int\hat\theta(\omega - \omega')\chi(\omega')d\omega'$。阶跃函数的变换为 $\hat\theta(\nu) = \lim_{\epsilon\to0^+}\int_0^\infty e^{i\nu t - \epsilon t}dt = \lim\frac{1}{\epsilon - i\nu} = \lim\frac{\epsilon + i\nu}{\epsilon^2 + \nu^2}$。其中 $\frac{\epsilon}{\epsilon^2 + \nu^2}$ 是面积为 $\pi$、宽度趋于零的洛伦兹峰，趋于 $\pi\delta(\nu)$；$\frac{\nu}{\epsilon^2 + \nu^2}$ 在 $\nu$ 不太小时趋于 $1/\nu$，而在 $\nu = 0$ 附近是奇函数，积分时给出主值。所以 $\hat\theta(\nu) = \pi\delta(\nu) + i\,\mathrm P\frac1\nu$，代入卷积：$\chi(\omega) = \frac12\chi(\omega) + \frac{i}{2\pi}\mathrm P\!\int\frac{\chi(\omega')}{\omega - \omega'}d\omega'$，即 $\chi(\omega) = \frac i\pi\mathrm P\!\int\frac{\chi(\omega')}{\omega - \omega'}d\omega'$。分别取实部与虚部即得 (24.4)。（这里假定 $\omega\to\infty$ 时 $\chi\to0$，即没有瞬时响应；否则先减去 $\chi(\infty)$。）

意义：吸收谱 $\chi''$ 完全决定色散 $\chi'$，反之亦然。例如在 $\omega = 0$ 处，$\chi'(0) = \frac2\pi\int_0^\infty\frac{\chi''(\omega')}{\omega'}d\omega'$：静态的极化率等于吸收谱的一个加权积分。光学中，物质的折射率可以由它的吸收光谱算出；吸收线附近折射率随频率的反常变化（反常色散）也由此而来。

§24.2经典涨落–耗散定理

弛豫实验。设 $t<0$ 时外力保持为常数 $f_0$，系统已在 $\mathcal H_0 - f_0A$ 下达到平衡；$t = 0$ 时撤去外力。由 (24.2)，$t>0$ 时

$\Phi$ 称为弛豫函数，$\chi(t) = -d\Phi/dt$。

统计力学的计算。$t = 0$ 时，相空间分布为 $\rho\propto e^{-\beta(\mathcal H_0 - f_0A)}$，对 $f_0$ 展开到一阶并归一化：$\rho(\Gamma)\approx\rho_0(\Gamma)\left[1 + \beta f_0\,\delta A(\Gamma)\right]$，$\delta A = A - \langle A\rangle_0$。$t>0$ 时系统在 $\mathcal H_0$ 下演化：每个相点沿 $\mathcal H_0$ 的轨道运动，$\langle B(t)\rangle = \int\rho(\Gamma_0)B(\Gamma_t(\Gamma_0))d\Gamma_0$。由于 $\rho_0$ 在 $\mathcal H_0$ 的演化下不变，

与上式比较：

撤去外力后系统的弛豫，与平衡态中自发涨落的衰减遵循同一个函数。这就是昂萨格的"回归假设"——在这里它被证明了。对时间求导：

频域形式。取 $B = A$，分部积分：$\chi(\omega) = \int_0^\infty(-\beta\dot C)e^{i\omega t}dt = \beta\left[C(0) + i\omega\int_0^\infty C(t)e^{i\omega t}dt\right]$。取虚部，并用 $C(t)$ 为偶函数：$\chi''(\omega) = \beta\omega\int_0^\infty C(t)\cos\omega t\,dt = \frac{\beta\omega}{2}\int_{-\infty}^\infty C(t)e^{i\omega t}dt$。由维纳–辛钦定理 (22.15)：

这就是涨落–耗散定理（经典形式）：左边是平衡态中自发涨落的功率谱，右边是系统吸收能量的能力。取 $\omega\to0$ 的实部，又得到静态关系 $\chi'(0) = \beta\langle\delta A^2\rangle$，即 (P3.3)、(18.2)。

§24.3量子形式

当 $\hbar\omega$ 与 $k_{\mathrm B}T$ 可比时，必须用量子力学。设 $\mathcal H_0$ 的本征态为 $\lvert n\rangle$，平衡时的占据概率为 $p_n\propto e^{-\beta E_n}$（§P2.8）。定义量子的功率谱 $S_A(\omega) = \int\langle A(t)A(0)\rangle e^{i\omega t}dt$，其中 $A(t) = e^{i\mathcal H_0t/\hbar}Ae^{-i\mathcal H_0t/\hbar}$。插入完备基（提示 B4），$\langle A(t)A(0)\rangle = \sum_{n,m}p_n\lvert A_{mn}\rvert^2e^{i(E_n - E_m)t/\hbar}$，所以

$\omega>0$ 的部分对应系统吸收能量 $\hbar\omega$ 的跃迁，$\omega<0$ 的部分对应放出能量。把求和中的 $n$、$m$ 互换并用 $p_m = p_ne^{-\beta\hbar\omega}$（$E_m = E_n + \hbar\omega$），得到细致平衡关系 $S_A(-\omega) = e^{-\beta\hbar\omega}S_A(\omega)$。

外力 $-f_0A\cos\omega t = -\frac{f_0}{2}A(e^{-i\omega t} + e^{i\omega t})$ 引起的跃迁速率由费米黄金规则 (P2.17) 给出。吸收的功率等于向上跃迁吸收的能量减去向下跃迁放出的能量：

令它等于 $\frac\omega2\chi''f_0^2$，并用细致平衡关系：

（卡伦与韦尔顿，1951；久保，1957。）$\hbar\omega\ll k_{\mathrm B}T$ 时 $1 - e^{-\beta\hbar\omega}\approx\beta\hbar\omega$，回到 (24.7)。$T\to0$ 时，$\omega>0$ 处 $S_A = 2\hbar\chi''$，$\omega<0$ 处 $S_A = 0$：处于基态的系统只能吸收、不能放出能量，但仍然有零点涨落。爱因斯坦的吸收与受激辐射系数的关系（§15.4）就是 (24.8) 的一个特例。

§24.4应用一：电阻的热噪声

把一个阻抗为 $Z(\omega)$ 的元件接到电压源上：电压 $V$ 与通过元件的电荷 $Q$ 耦合，$\mathcal H' = -VQ$（电源做功 $V\,dQ$）。由 $I = dQ/dt$，$I(\omega) = -i\omega Q(\omega)$，而 $I = V/Z$，所以响应函数为

对电阻 $Z = R$：$\chi'' = \frac{1}{\omega R}$。由 (24.7)，电荷涨落的功率谱为 $S_Q = \frac{2k_{\mathrm B}T}{\omega}\cdot\frac{1}{\omega R}$；电流 $I = \dot Q$ 的功率谱为 $S_I = \omega^2S_Q = 2k_{\mathrm B}T/R$，与频率无关（白噪声）。换成单边频谱（§22.5）$S_I^{(1)}(f) = 2S_I = 4k_{\mathrm B}T/R$；等效的串联电压噪声为 $R^2S_I^{(1)}$：

这就是 (P3.16)，现在由涨落–耗散定理严格地得到了。对一般的阻抗，同样的推导给出 $S_V^{(1)} = 4k_{\mathrm B}T\,\mathrm{Re}\,Z(\omega)$（奈奎斯特，1928）：只有耗散（电阻）部分产生噪声，纯电感、纯电容不产生噪声。高频或低温下（$\hbar\omega\gtrsim k_{\mathrm B}T$）要用 (24.8)：把 $\pm\omega$ 两部分合并为单边谱，$k_{\mathrm B}T$ 换成 $\frac{\hbar\omega}{2}\coth\frac{\hbar\omega}{2k_{\mathrm B}T}$，噪声不会消失，最终由零点涨落决定——这对超导量子电路与微弱信号的放大是根本的限制。

约翰逊噪声只依赖于 $T$、$R$ 与基本常数，所以测量它就是一种绝对温度计；为了 2019 年用固定的玻尔兹曼常数重新定义开尔文，2017 年前后进行的 $k_{\mathrm B}$ 精密测定中也用到了这种方法。

§24.5应用二：德拜弛豫与介电谱

极性分子组成的液体中，总偶极矩的某个分量 $A = P_x$ 随分子的转动而涨落。设它的关联函数按指数衰减：

由 (24.6)，$\chi(t) = \frac{\beta\langle\delta P_x^2\rangle}{\tau}e^{-t/\tau}$（$t>0$），而 $\int_0^\infty\frac{e^{-t/\tau}}{\tau}e^{i\omega t}dt = \frac{1}{1 - i\omega\tau}$，所以

其中静态极化率 $\chi_0 = \beta\langle\delta P_x^2\rangle$，就是德拜公式 (P3.4) 中的取向部分。介电损耗 $\chi''$ 在 $\omega\tau = 1$ 处取极大值 $\chi_0/2$；以 $\chi'$ 为横轴、$\chi''$ 为纵轴作图，得到半圆 $(\chi' - \chi_0/2)^2 + \chi''^2 = (\chi_0/2)^2$（科尔–科尔图）。由介电谱的峰位就能读出分子转动的关联时间。

数量级。德拜把分子看成在黏性液体中转动扩散的小球（半径 $a$），转动摩擦系数为 $8\pi\eta a^3$，偶极取向的弛豫时间为 $\tau = 4\pi\eta a^3/(k_{\mathrm B}T)$（结果引用：与平动扩散类似，偶极方向的分布按 $e^{-2D_{\mathrm r}t}$ 弛豫，$D_{\mathrm r} = k_{\mathrm B}T/(8\pi\eta a^3)$）。室温下水的 $\tau\approx8$ ps，损耗峰在约 19 GHz。微波炉的 2.45 GHz 远低于这个峰（$\omega\tau\approx0.13$），损耗适中，使微波能够深入食物内部而不是只在表面被吸收。

高分子与玻璃形成液体的介电谱通常比 (24.11) 宽得多、也不对称：链段运动的弛豫时间有很宽的分布，关联函数常用"拉伸指数"$e^{-(t/\tau)^{\beta_{\mathrm K}}}$（$0<\beta_{\mathrm K}<1$）描述。介电谱是研究玻璃化转变（第33章）的主要实验手段之一。

§24.6应用三：核磁共振弛豫

涨落的场引起跃迁。设一个两能级系统（能级间隔 $\hbar\omega_0$，例如磁场中的核自旋，§P2.5）受到一个随时间随机涨落的微扰 $\mathcal H'(t) = F(t)\hat A$，$F(t)$ 是由分子运动引起的平稳随机函数（例如分子转动造成的局部磁场的变化）。由一阶含时微扰 (§P2.7)，$c_m(t) = \frac{1}{i\hbar}\int_0^tA_{mn}F(t')e^{i\omega_{mn}t'}dt'$，对 $F$ 的涨落求平均，与 §22.5 的推导完全相同：$\langle\lvert c_m\rvert^2\rangle\approx\frac{t}{\hbar^2}\lvert A_{mn}\rvert^2S_F(\omega_{mn})$。所以跃迁速率为

自旋"采样"了环境涨落在其跃迁频率处的功率谱。这里的 $S_F$ 是按 (22.14) 定义的经典功率谱，对 $\omega$ 对称，所以向上、向下跃迁的速率相同。严格说，环境是量子的：自旋向上跃迁时环境放出能量 $\hbar\omega_0$，向下跃迁时环境吸收能量；按 §24.3 的约定，两者分别由 $S_F(-\omega_0)$ 与 $S_F(\omega_0)$ 决定，比值为 $e^{-\beta\hbar\omega_0}$（细致平衡）。正是这一点微小的不对称使核自旋最终达到晶格的温度（极化度 (6.8)）。由两态系统的弛豫 (23.21)，纵向弛豫速率 $1/T_1$ 是向上与向下速率之和，主要由 $S_F(\omega_0)$ 决定。

BPP 理论。分子做各向同性的转动，局部场的关联函数近似为 $e^{-\lvert t\rvert/\tau_{\mathrm c}}$（$\tau_{\mathrm c}$ 为转动关联时间），由 (22.16)，功率谱正比于 $J(\omega) = \frac{\tau_{\mathrm c}}{1 + \omega^2\tau_{\mathrm c}^2}$（谱密度）。对同种自旋之间的偶极相互作用，跃迁同时发生在 $\omega_0$ 与 $2\omega_0$ 处（单个自旋翻转与两个自旋同时翻转），得到布隆伯根、珀塞尔与庞德（1948）的公式：

• 快运动（$\omega_0\tau_{\mathrm c}\ll1$，例如液体中的小分子）：$1/T_1\approx5K\tau_{\mathrm c}$，运动越慢，弛豫越快。
• 慢运动（$\omega_0\tau_{\mathrm c}\gg1$，例如黏稠液体、玻璃化温度附近的高分子、固体）：$1/T_1\approx\frac{2K}{\omega_0^2\tau_{\mathrm c}}$，运动越慢，弛豫越慢。
• 两者之间 $1/T_1$ 有极大值。对方括号中的函数 $x/(1 + x^2) + 4x/(1 + 4x^2)$（$x = \omega_0\tau_{\mathrm c}$）求极大，数值解为 $x\approx0.616$，极大值约为 $1.425$，即 $T_1$ 的极小值为 $(1/T_1)_{\max}\approx1.425K/\omega_0$。

若 $\tau_{\mathrm c}$ 服从阿伦尼乌斯定律 $\tau_{\mathrm c} = \tau_0e^{E_{\mathrm a}/k_{\mathrm B}T}$，则 $\ln T_1$ 对 $1/T$ 作图呈 V 形，极小值出现在 $\omega_0\tau_{\mathrm c}\approx0.62$ 的温度，两侧的斜率给出活化能。这是用核磁共振研究分子运动（包括高分子的链段运动与侧基转动）的基本方法。在这里，涨落–耗散的两面都出现了：谱线本身是"耗散"一侧（吸收），弛豫时间测量的则是"涨落"一侧（谱密度）。

§24.7格林–久保公式：电导率

用涨落–耗散定理计算输运系数。一块导体处在沿 $x$ 方向的均匀电场 $E$ 中，$\mathcal H' = -EP_x$，$P_x = \sum_iq_ix_i$ 是总偶极矩；总电流 $J_x = dP_x/dt = \sum_iq_iv_{ix}$。由 (24.6)（$A = P_x$，$B = J_x$），$\chi_{JP}(t) = -\beta\frac{d}{dt}\langle P_x(0)J_x(t)\rangle$。由平稳性，$\langle P_x(0)J_x(t)\rangle = \langle P_x(-t)J_x(0)\rangle$，对 $t$ 求导得 $-\langle\dot P_x(-t)J_x(0)\rangle = -\langle J_x(-t)J_x(0)\rangle = -\langle J_x(0)J_x(t)\rangle$，所以 $\chi_{JP}(t) = \beta\langle J_x(0)J_x(t)\rangle$。在恒定电场中，电流密度为 $j = J_x/V = \sigma E$：

这是格林–久保公式（格林，1952–1954；久保，1957）：电导率等于平衡态中电流涨落的关联函数的积分。

检验。$N$ 个相互独立的电子，每个的速度关联为 (23.7)，$\frac{k_{\mathrm B}T}{m}e^{-t/\tau}$；不同电子之间无关联，所以 $\langle J_x(0)J_x(t)\rangle = Ne^2\frac{k_{\mathrm B}T}{m}e^{-t/\tau}$，代入得 $\sigma = \frac{ne^2\tau}{m}$，正是德鲁德公式 (11.1)。若离子之间的关联可以忽略，同样的推导给出 $\sigma = nq^2D/(k_{\mathrm B}T)$（能斯特–爱因斯坦关系，与 (23.9) 一致）。

同样可以写出黏度 $\eta = \frac{V}{k_{\mathrm B}T}\int_0^\infty\langle\sigma_{xy}(0)\sigma_{xy}(t)\rangle dt$（$\sigma_{xy}$ 为整个系统的平均应力张量的非对角分量，量纲为压强）、热导率等的格林–久保公式。它们的意义在于：输运系数完全由平衡态的性质决定，可以在分子动力学模拟（第32章）中计算。

§24.8昂萨格倒易关系

线性唯象律。设偏离平衡的一组宏观量 $a_i$（在速度反向时不变号），熵为 $S = S_0 - \frac12\sum g_{ij}a_ia_j$，共轭的热力学力为 $X_i = \partial S/\partial a_i$（§22.1）。在接近平衡时，"流" $\dot a_i$ 是"力"的线性函数：

（例如热流由 $\Delta(1/T)$ 驱动，§P5.4。）熵产生为 $\dot S = \sum_iX_i\dot a_i = \sum_{ij}X_iL_{ij}X_j\ge0$。

推导。由回归性质 (24.5)，自发涨落的平均衰减也遵循 (24.15)：

令 $t\to0^+$，由 (22.4)，右边为 $\sum_jL_{ij}(-k_{\mathrm B}\delta_{jk}) = -k_{\mathrm B}L_{ik}$，所以 $\langle\dot a_i(0^+)a_k(0)\rangle = -k_{\mathrm B}L_{ik}$。另一方面，由时间反演对称性 (22.13)，$\langle a_i(t)a_k(0)\rangle = \langle a_i(0)a_k(t)\rangle$，对 $t$ 求导后令 $t\to0^+$：$\langle\dot a_ia_k\rangle = \langle a_i\dot a_k\rangle$，即 $-k_{\mathrm B}L_{ik} = -k_{\mathrm B}L_{ki}$。于是

这就是昂萨格倒易关系（1931；1968 年诺贝尔化学奖）。在磁场中，时间反演要同时把磁场反向，关系变为 $L_{ik}(\mathbf B) = L_{ki}(-\mathbf B)$；若两个量在时间反演下的奇偶性不同，则多一个负号（卡西米尔）。

例：热电效应。导体中同时存在电流密度 $\mathbf j$ 与热流 $\mathbf j_q$。熵产生为 $\sigma_s = \mathbf j\cdot\frac{\mathbf E}{T} + \mathbf j_q\cdot\nabla\frac1T$（第一项是焦耳热除以温度，第二项是热传导，§P5.4），所以共轭的力分别是 $\mathbf E/T$ 与 $\nabla(1/T)$：

• 塞贝克效应：开路时 $\mathbf j = 0$，温度梯度产生电场 $\mathbf E = -\frac{L_{12}T}{L_{11}}\nabla\frac1T = \frac{L_{12}}{L_{11}T}\nabla T\equiv S_{\mathrm{Seebeck}}\nabla T$，所以 $S_{\mathrm{Seebeck}} = L_{12}/(L_{11}T)$。
• 佩尔捷效应：等温时 $\nabla T = 0$，电流携带热流 $\mathbf j_q = \frac{L_{21}}{L_{11}}\mathbf j\equiv\Pi\mathbf j$，所以 $\Pi = L_{21}/L_{11}$。

由 $L_{12} = L_{21}$：

这是开尔文在 1854 年用一个不太严格的热力学论证得到的关系，昂萨格理论给出了它的基础（符号约定因书而异）。热电偶测温与佩尔捷制冷都基于这两个效应。其他例子：温差引起的扩散（索雷效应）与浓度差引起的热流（迪富尔效应）系数相等；各向异性晶体的热导率张量是对称的。

§24.9本章小结

1. 线性响应函数满足因果性，其实部与虚部由克拉默斯–克勒尼希关系相互决定；虚部 $\chi''$ 描述能量耗散。
2. 撤去扰动后的弛豫遵循平衡关联函数：$\Phi = \beta C$，$\chi(t) = -\beta\dot C(t)$；频域中 $S(\omega) = (2k_{\mathrm B}T/\omega)\chi''(\omega)$，量子形式为 $S = 2\hbar\chi''/(1 - e^{-\beta\hbar\omega})$。
3. 应用：约翰逊–奈奎斯特噪声 $4k_{\mathrm B}T\,\mathrm{Re}\,Z$；德拜弛豫 $\chi_0/(1 - i\omega\tau)$；核磁共振的 $1/T_1$ 正比于局部场涨落在 $\omega_0$ 处的谱密度。
4. 格林–久保公式：输运系数是平衡关联函数的时间积分，例如 $\sigma = \frac{1}{Vk_{\mathrm B}T}\int\langle J(0)J(t)\rangle dt$。
5. 回归性质与时间反演对称性给出昂萨格倒易关系 $L_{ik} = L_{ki}$，例如 $\Pi = TS_{\mathrm{Seebeck}}$。

自测题

1. 对阻尼振子 (P1.12)，由 (24.7) 求位置涨落的功率谱，并验证 $\int S_x\frac{d\omega}{2\pi} = \frac{k_{\mathrm B}T}{m\omega_0^2}$（均分定理）。［提示：$\int_{-\infty}^\infty\frac{d\omega}{(\omega_0^2 - \omega^2)^2 + \gamma^2\omega^2} = \frac{\pi}{\gamma\omega_0^2}$］
2. 验证德拜形式 (24.11) 满足克拉默斯–克勒尼希关系在 $\omega = 0$ 处的形式 $\chi'(0) = \frac2\pi\int_0^\infty\frac{\chi''(\omega)}{\omega}d\omega$。
3. 数值求出使 (24.13) 中方括号取极大的 $\omega_0\tau_{\mathrm c}$。［答：约 0.616］
4. 由 (24.14) 推导能斯特–爱因斯坦关系 $\sigma = nq^2D/(k_{\mathrm B}T)$（设不同离子的速度无关联）。