§30.1 三维随机行走§30.2 理想链模型§30.3 熵弹性与橡胶§30.4 排除体积与弗洛里理论§30.5 弗洛里–哈金斯理论：高分子溶液与共混物§30.6 高分子动力学初步§30.7 本章小结自测题 本章目标
把 第二部分的随机行走与熵弹性推广到三维的高分子链：(1) 三维随机行走与高斯分布；(2) 理想链模型：自由连接链、自由旋转链、库恩长度与回转半径；(3) 熵弹性与橡胶弹性；(4) 排除体积与弗洛里理论，以及高分子链统计与临界现象的联系；(5) 弗洛里–哈金斯溶液理论：高分子溶液与共混物的相分离；(6) 高分子动力学初步：劳斯模型与蛇行模型。本章依赖第2 、6 、18 、19 、23章 。
§30.1 三维随机行走 §2.2 的二项分布就是一维随机行走：N N N ± 1 \pm1 ± 1 N N N (2.15) 。现在考虑三维：N N N b b b b i \mathbf b_i b i R = ∑ i b i \mathbf R = \sum_i\mathbf b_i R = ∑ i b i
均方末端距 。⟨ b i ⟩ = 0 \langle\mathbf b_i\rangle = 0 ⟨ b i ⟩ = 0 ⟨ b i ⋅ b j ⟩ = b 2 δ i j \langle\mathbf b_i\cdot\mathbf b_j\rangle = b^2\delta_{ij} ⟨ b i ⋅ b j ⟩ = b 2 δ ij
⟨ R 2 ⟩ = ∑ i , j ⟨ b i ⋅ b j ⟩ = N b 2 (30.1) \langle R^2\rangle = \sum_{i,j}\langle\mathbf b_i\cdot\mathbf b_j\rangle = Nb^2 \tag{30.1} ⟨ R 2 ⟩ = i , j ∑ ⟨ b i ⋅ b j ⟩ = N b 2 ( 30.1 ) 尺寸 ⟨ R 2 ⟩ = b N \sqrt{\langle R^2\rangle} = b\sqrt N ⟨ R 2 ⟩ = b N
分布 。每一步的 x x x b 2 / 3 b^2/3 b 2 /3 ⟨ b x 2 ⟩ = ⟨ b y 2 ⟩ = ⟨ b z 2 ⟩ = b 2 / 3 \langle b_x^2\rangle = \langle b_y^2\rangle = \langle b_z^2\rangle = b^2/3 ⟨ b x 2 ⟩ = ⟨ b y 2 ⟩ = ⟨ b z 2 ⟩ = b 2 /3 提示 C6 ），N ≫ 1 N\gg1 N ≫ 1 R x R_x R x N b 2 / 3 Nb^2/3 N b 2 /3 提示 C3 ），所以
P ( R ) = ( 3 2 π N b 2 ) 3 / 2 exp ( − 3 R 2 2 N b 2 ) (30.2) P(\mathbf R) = \left(\frac{3}{2\pi Nb^2}\right)^{3/2}\exp\left(-\frac{3R^2}{2Nb^2}\right) \tag{30.2} P ( R ) = ( 2 π N b 2 3 ) 3/2 exp ( − 2 N b 2 3 R 2 ) ( 30.2 ) 这与扩散的 (P5.5) 是同一个高斯函数（把步数换成时间，§P5.2 ）：高分子链的构象就是一条随机行走的"轨迹"。
§30.2 理想链模型 高分子由大量重复单元（单体）通过共价键连成。若忽略相距较远的单体之间的相互作用（"理想链"），链的构象统计只取决于沿链相邻的几个键之间的约束。
自由连接链 ：N N N b b b §30.1 的随机行走：⟨ R 2 ⟩ = N b 2 \langle R^2\rangle = Nb^2 ⟨ R 2 ⟩ = N b 2
自由旋转链 ：相邻两个键的夹角固定为 θ \theta θ θ \theta θ 180 ° 180° 180° b i + k + 1 \mathbf b_{i+k+1} b i + k + 1 b i + k \mathbf b_{i+k} b i + k cos θ \cos\theta cos θ b i + k \mathbf b_{i+k} b i + k ⟨ b i ⋅ b i + k + 1 ⟩ = cos θ ⟨ b i ⋅ b i + k ⟩ \langle\mathbf b_i\cdot\mathbf b_{i+k+1}\rangle = \cos\theta\,\langle\mathbf b_i\cdot\mathbf b_{i+k}\rangle ⟨ b i ⋅ b i + k + 1 ⟩ = cos θ ⟨ b i ⋅ b i + k ⟩ ⟨ b i ⋅ b i + k ⟩ = b 2 c k \langle\mathbf b_i\cdot\mathbf b_{i+k}\rangle = b^2c^k ⟨ b i ⋅ b i + k ⟩ = b 2 c k c = cos θ c = \cos\theta c = cos θ
⟨ R 2 ⟩ = N b 2 [ 1 + 2 ∑ k = 1 N − 1 ( 1 − k N ) c k ] ≈ N b 2 1 + c 1 − c ( N → ∞ ) (30.3) \langle R^2\rangle = Nb^2\left[1 + 2\sum_{k=1}^{N-1}\left(1 - \frac kN\right)c^k\right]\approx Nb^2\frac{1 + c}{1 - c}\qquad(N\to\infty) \tag{30.3} ⟨ R 2 ⟩ = N b 2 [ 1 + 2 k = 1 ∑ N − 1 ( 1 − N k ) c k ] ≈ N b 2 1 − c 1 + c ( N → ∞ ) ( 30.3 ) （用了 ∑ k ≥ 1 c k = c / ( 1 − c ) \sum_{k\ge1}c^k = c/(1-c) ∑ k ≥ 1 c k = c / ( 1 − c ) k / N k/N k / N N → ∞ N\to\infty N → ∞
特征比与库恩长度 。一般地，任何理想链在 N → ∞ N\to\infty N → ∞ ⟨ R 2 ⟩ = C ∞ N b 2 \langle R^2\rangle = C_\infty Nb^2 ⟨ R 2 ⟩ = C ∞ N b 2 C ∞ C_\infty C ∞ ⟨ R 2 ⟩ ∝ N \langle R^2\rangle\propto N ⟨ R 2 ⟩ ∝ N θ ≈ 68 ° \theta\approx68° θ ≈ 68° C ∞ = ( 1 + 0.375 ) / ( 1 − 0.375 ) ≈ 2.2 C_\infty = (1 + 0.375)/(1 - 0.375)\approx2.2 C ∞ = ( 1 + 0.375 ) / ( 1 − 0.375 ) ≈ 2.2 b K b_{\mathrm K} b K N K N_{\mathrm K} N K N K b K 2 = ⟨ R 2 ⟩ N_{\mathrm K}b_{\mathrm K}^2 = \langle R^2\rangle N K b K 2 = ⟨ R 2 ⟩ N K b K = R max N_{\mathrm K}b_{\mathrm K} = R_{\max} N K b K = R m a x
回转半径 。R g 2 = 1 N ∑ n ⟨ ( r n − r c m ) 2 ⟩ = 1 N 2 ∑ m < n ⟨ ( r n − r m ) 2 ⟩ R_g^2 = \frac1N\sum_n\langle(\mathbf r_n - \mathbf r_{\mathrm{cm}})^2\rangle = \frac{1}{N^2}\sum_{m<n}\langle(\mathbf r_n - \mathbf r_m)^2\rangle R g 2 = N 1 ∑ n ⟨( r n − r cm ) 2 ⟩ = N 2 1 ∑ m < n ⟨( r n − r m ) 2 ⟩ ⟨ ( r n − r m ) 2 ⟩ = ∣ n − m ∣ b 2 \langle(\mathbf r_n - \mathbf r_m)^2\rangle = \lvert n - m\rvert b^2 ⟨( r n − r m ) 2 ⟩ = ∣ n − m ∣ b 2
R g 2 = b 2 N 2 ∫ 0 N d n ∫ 0 n ( n − m ) d m = b 2 N 2 ⋅ N 3 6 = N b 2 6 = ⟨ R 2 ⟩ 6 (30.4) R_g^2 = \frac{b^2}{N^2}\int_0^Ndn\int_0^n(n - m)\,dm = \frac{b^2}{N^2}\cdot\frac{N^3}{6} = \frac{Nb^2}{6} = \frac{\langle R^2\rangle}{6} \tag{30.4} R g 2 = N 2 b 2 ∫ 0 N d n ∫ 0 n ( n − m ) d m = N 2 b 2 ⋅ 6 N 3 = 6 N b 2 = 6 ⟨ R 2 ⟩ ( 30.4 ) 回转半径可以由光散射或中子小角散射测量。
§30.3 熵弹性与橡胶 单条链的弹性 。端到端矢量为 R \mathbf R R P ( R ) P(\mathbf R) P ( R ) S ( R ) = k B ln P ( R ) + S(\mathbf R) = k_{\mathrm B}\ln P(\mathbf R) + S ( R ) = k B ln P ( R ) +
F ( R ) = − T S ( R ) = 3 k B T R 2 2 N b 2 + 常数 (30.5) F(\mathbf R) = -TS(\mathbf R) = \frac{3k_{\mathrm B}TR^2}{2Nb^2} + \text{常数} \tag{30.5} F ( R ) = − TS ( R ) = 2 N b 2 3 k B T R 2 + 常数 ( 30.5 ) 维持末端距 R \mathbf R R f = ∂ F / ∂ R = 3 k B T N b 2 R \mathbf f = \partial F/\partial\mathbf R = \frac{3k_{\mathrm B}T}{Nb^2}\mathbf R f = ∂ F / ∂ R = N b 2 3 k B T R 3 k B T / ( N b 2 ) 3k_{\mathrm B}T/(Nb^2) 3 k B T / ( N b 2 ) §6.3 一维熵弹性的三维版本（与第6章 自测题 3 一致）。
橡胶弹性 。橡胶是由交联点连接起来的高分子网络。设单位体积内有 n c n_{\mathrm c} n c λ \lambda λ ( R x , R y , R z ) → ( λ R x , R y / λ , R z / λ ) (R_x,R_y,R_z)\to(\lambda R_x,R_y/\sqrt\lambda,R_z/\sqrt\lambda) ( R x , R y , R z ) → ( λ R x , R y / λ , R z / λ ) (30.5) 与 ⟨ R x 2 ⟩ = ⟨ R y 2 ⟩ = ⟨ R z 2 ⟩ = N b 2 / 3 \langle R_x^2\rangle = \langle R_y^2\rangle = \langle R_z^2\rangle = Nb^2/3 ⟨ R x 2 ⟩ = ⟨ R y 2 ⟩ = ⟨ R z 2 ⟩ = N b 2 /3 3 k B T 2 N b 2 ⋅ N b 2 3 [ ( λ 2 − 1 ) + 2 ( 1 λ − 1 ) ] \frac{3k_{\mathrm B}T}{2Nb^2}\cdot\frac{Nb^2}{3}\left[(\lambda^2 - 1) + 2\left(\frac1\lambda - 1\right)\right] 2 N b 2 3 k B T ⋅ 3 N b 2 [ ( λ 2 − 1 ) + 2 ( λ 1 − 1 ) ]
Δ F = n c k B T 2 ( λ 2 + 2 λ − 3 ) , σ = ∂ Δ F ∂ λ = n c k B T ( λ − 1 λ 2 ) (30.6) \Delta F = \frac{n_{\mathrm c}k_{\mathrm B}T}{2}\left(\lambda^2 + \frac2\lambda - 3\right),\qquad \sigma = \frac{\partial\Delta F}{\partial\lambda} = n_{\mathrm c}k_{\mathrm B}T\left(\lambda - \frac{1}{\lambda^2}\right) \tag{30.6} Δ F = 2 n c k B T ( λ 2 + λ 2 − 3 ) , σ = ∂ λ ∂ Δ F = n c k B T ( λ − λ 2 1 ) ( 30.6 ) （σ \sigma σ λ = 1 + ϵ \lambda = 1 + \epsilon λ = 1 + ϵ σ ≈ 3 n c k B T ϵ \sigma\approx3n_{\mathrm c}k_{\mathrm B}T\epsilon σ ≈ 3 n c k B T ϵ E = 3 n c k B T E = 3n_{\mathrm c}k_{\mathrm B}T E = 3 n c k B T G = n c k B T G = n_{\mathrm c}k_{\mathrm B}T G = n c k B T n c = 1 0 26 m − 3 n_{\mathrm c} = 10^{26}\ \mathrm{m^{-3}} n c = 1 0 26 m − 3 G ≈ 0.4 G\approx0.4 G ≈ 0.4 (30.6) 在中等形变下与实验符合得相当好，大形变时链被拉到接近伸直，高斯近似失效。
热弹性 。以长度 L L L d F = − S d T + f d L dF = -S\,dT + f\,dL d F = − S d T + f d L ( ∂ S / ∂ L ) T = − ( ∂ f / ∂ T ) L (\partial S/\partial L)_T = -(\partial f/\partial T)_L ( ∂ S / ∂ L ) T = − ( ∂ f / ∂ T ) L
f = ( ∂ U ∂ L ) T − T ( ∂ S ∂ L ) T = ( ∂ U ∂ L ) T + T ( ∂ f ∂ T ) L f = \left(\frac{\partial U}{\partial L}\right)_T - T\left(\frac{\partial S}{\partial L}\right)_T = \left(\frac{\partial U}{\partial L}\right)_T + T\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_L f = ( ∂ L ∂ U ) T − T ( ∂ L ∂ S ) T = ( ∂ L ∂ U ) T + T ( ∂ T ∂ f ) L 理想的熵弹性体在固定长度下 f ∝ T f\propto T f ∝ T ( ∂ U / ∂ L ) T = 0 (\partial U/\partial L)_T = 0 ( ∂ U / ∂ L ) T = 0 ( ∂ T / ∂ L ) S = T C L ( ∂ f / ∂ T ) L > 0 (\partial T/\partial L)_S = \frac{T}{C_L}(\partial f/\partial T)_L>0 ( ∂ T / ∂ L ) S = C L T ( ∂ f / ∂ T ) L > 0 f ( T ) f(T) f ( T )
§30.4 排除体积与弗洛里理论 排除体积 。真实的链不能自己穿过自己：沿链相距很远的两个单体也不能占据同一位置。这种长程的"排除体积"作用使链比理想链更伸展。在良溶剂中，单体之间的有效排斥用一个排除体积参数 v v v
弗洛里的论证（1949） 。设链的尺寸为 R R R
熵弹性 (30.5) ：k B T 3 R 2 2 N b 2 k_{\mathrm B}T\frac{3R^2}{2Nb^2} k B T 2 N b 2 3 R 2
排除体积的排斥：用平均场近似，N N N R 3 R^3 R 3 N 2 / 2 N^2/2 N 2 /2 v / R 3 v/R^3 v / R 3 k B T v N 2 2 R 3 k_{\mathrm B}T\frac{vN^2}{2R^3} k B T 2 R 3 v N 2
F ( R ) ≈ k B T [ 3 R 2 2 N b 2 + v N 2 2 R 3 ] (30.7) F(R)\approx k_{\mathrm B}T\left[\frac{3R^2}{2Nb^2} + \frac{vN^2}{2R^3}\right] \tag{30.7} F ( R ) ≈ k B T [ 2 N b 2 3 R 2 + 2 R 3 v N 2 ] ( 30.7 ) 对 R R R 3 R N b 2 = 3 v N 2 2 R 4 \frac{3R}{Nb^2} = \frac{3vN^2}{2R^4} N b 2 3 R = 2 R 4 3 v N 2 R 5 = 1 2 v b 2 N 3 R^5 = \frac12vb^2N^3 R 5 = 2 1 v b 2 N 3
R ∝ N 3 / 5 (30.8) R\propto N^{3/5} \tag{30.8} R ∝ N 3/5 ( 30.8 ) 在 d d d v N 2 / R d vN^2/R^d v N 2 / R d R ∝ N ν R\propto N^{\nu} R ∝ N ν ν F = 3 d + 2 \nu_{\mathrm F} = \frac{3}{d + 2} ν F = d + 2 3
与严格结果比较 。d = 1 d = 1 d = 1 ν = 1 \nu = 1 ν = 1 d = 2 d = 2 d = 2 ν = 3 / 4 \nu = 3/4 ν = 3/4 d = 3 d = 3 d = 3 ν = 0.6 \nu = 0.6 ν = 0.6 ν = 0.5876 \nu = 0.5876 ν = 0.5876 d = 4 d = 4 d = 4 ν = 1 / 2 \nu = 1/2 ν = 1/2 d ≥ 4 d\ge4 d ≥ 4
⟨ R 2 ⟩ \langle R^2\rangle ⟨ R 2 ⟩ ⟨ R 2 ⟩ = N b 2 \langle R^2\rangle = Nb^2 ⟨ R 2 ⟩ = N b 2 ∝ N 3 / 2 \propto N^{3/2} ∝ N 3/2
⟨ R 2 ⟩ / b 2 \langle R^2\rangle/b^2 ⟨ R 2 ⟩ / b 2 N （对数坐标） N\ \text{（对数坐标）} N （对数坐标）
⟨ R 2 ⟩ 1 / 2 / b \langle R^2\rangle^{1/2}/b ⟨ R 2 ⟩ 1/2 / b —
ν （由斜率） \nu\ \text{（由斜率）} ν （由斜率） —
已抽样的链数 \text{已抽样的链数} 已抽样的链数 —
图 30.1 正方格子上的链。左：一条抽样得到的链（深色点是起点）。右：末端距的均方值随链长的变化。理想链可以自己穿过自己，ν = 1 2 \nu = \frac12 ν = 2 1 ν = 3 4 \nu = \frac34 ν = 4 3 这张图需要打开浏览器的 JavaScript 才能显示。
与临界现象的联系 。上临界维数为 4，指数 ν \nu ν n n n n → 0 n\to0 n → 0 §29.6 ）：链长 N N N 1 / ∣ T − T c ∣ 1/\lvert T - T_{\mathrm c}\rvert 1/ ∣ T − T c ∣ R ∝ N ν R\propto N^\nu R ∝ N ν ξ ∝ ∣ t ∣ − ν \xi\propto\lvert t\rvert^{-\nu} ξ ∝ ∣ t ∣ − ν 第20章 ）可以直接用来计算高分子的标度指数。
θ 溶剂与链的塌缩 。排除体积参数随溶剂的"好坏"变化，可以近似写成 v ∝ 1 − Θ / T v\propto1 - \Theta/T v ∝ 1 − Θ/ T T = Θ T = \Theta T = Θ R ∝ N 1 / 2 R\propto N^{1/2} R ∝ N 1/2 T < Θ T<\Theta T < Θ R ∝ N 1 / 3 R\propto N^{1/3} R ∝ N 1/3
§30.5 弗洛里–哈金斯理论：高分子溶液与共混物 规则溶液（N = 1 N = 1 N = 1 。在 M M M M ϕ M\phi Mϕ M ( 1 − ϕ ) M(1-\phi) M ( 1 − ϕ ) (3.11) 给出：Δ S m i x = − M k B [ ϕ ln ϕ + ( 1 − ϕ ) ln ( 1 − ϕ ) ] \Delta S_{\mathrm{mix}} = -Mk_{\mathrm B}[\phi\ln\phi + (1-\phi)\ln(1-\phi)] Δ S mix = − M k B [ ϕ ln ϕ + ( 1 − ϕ ) ln ( 1 − ϕ )] §18.7 的二元合金相同）：每个格点有 z z z ϕ \phi ϕ Δ ε = ε A B − 1 2 ( ε A A + ε B B ) \Delta\varepsilon = \varepsilon_{\mathrm{AB}} - \frac12(\varepsilon_{\mathrm{AA}} + \varepsilon_{\mathrm{BB}}) Δ ε = ε AB − 2 1 ( ε AA + ε BB ) Δ U m i x = M z Δ ε ϕ ( 1 − ϕ ) \Delta U_{\mathrm{mix}} = Mz\Delta\varepsilon\,\phi(1-\phi) Δ U mix = M z Δ ε ϕ ( 1 − ϕ ) 弗洛里–哈金斯参数 χ = z Δ ε / ( k B T ) \chi = z\Delta\varepsilon/(k_{\mathrm B}T) χ = z Δ ε / ( k B T )
Δ F m i x M k B T = ϕ ln ϕ + ( 1 − ϕ ) ln ( 1 − ϕ ) + χ ϕ ( 1 − ϕ ) \frac{\Delta F_{\mathrm{mix}}}{Mk_{\mathrm B}T} = \phi\ln\phi + (1 - \phi)\ln(1 - \phi) + \chi\phi(1 - \phi) M k B T Δ F mix = ϕ ln ϕ + ( 1 − ϕ ) ln ( 1 − ϕ ) + χ ϕ ( 1 − ϕ ) 高分子 。若 A 是由 N N N ϕ / N \phi/N ϕ / N ϕ N ln ϕ \frac\phi N\ln\phi N ϕ ln ϕ
Δ F m i x M k B T = ϕ N A ln ϕ + 1 − ϕ N B ln ( 1 − ϕ ) + χ ϕ ( 1 − ϕ ) (30.9) \frac{\Delta F_{\mathrm{mix}}}{Mk_{\mathrm B}T} = \frac{\phi}{N_{\mathrm A}}\ln\phi + \frac{1 - \phi}{N_{\mathrm B}}\ln(1 - \phi) + \chi\phi(1 - \phi) \tag{30.9} M k B T Δ F mix = N A ϕ ln ϕ + N B 1 − ϕ ln ( 1 − ϕ ) + χ ϕ ( 1 − ϕ ) ( 30.9 ) （溶液中 N B = 1 N_{\mathrm B} = 1 N B = 1 §19.5 的讨论，它对长链高分子相当准确。
临界点 。混合自由能 f ( ϕ ) f(\phi) f ( ϕ ) §17.5 相同）；f ′ ′ < 0 f''<0 f ′′ < 0 §31.6 ）。临界点由 f ′ ′ = f ′ ′ ′ = 0 f'' = f''' = 0 f ′′ = f ′′′ = 0
对称共混物 （N A = N B = N N_{\mathrm A} = N_{\mathrm B} = N N A = N B = N f ′ ′ = 1 N [ 1 ϕ + 1 1 − ϕ ] − 2 χ f'' = \frac1N\left[\frac1\phi + \frac{1}{1-\phi}\right] - 2\chi f ′′ = N 1 [ ϕ 1 + 1 − ϕ 1 ] − 2 χ ϕ c = 1 / 2 \phi_{\mathrm c} = 1/2 ϕ c = 1/2
χ c = 2 N (30.10) \chi_{\mathrm c} = \frac2N \tag{30.10} χ c = N 2 ( 30.10 ) 长链的混合熵极小，只要很弱的排斥（χ \chi χ 2 / N 2/N 2/ N
高分子溶液 （N A = N N_{\mathrm A} = N N A = N N B = 1 N_{\mathrm B} = 1 N B = 1 f ′ ′ = 1 N ϕ + 1 1 − ϕ − 2 χ f'' = \frac{1}{N\phi} + \frac{1}{1-\phi} - 2\chi f ′′ = Nϕ 1 + 1 − ϕ 1 − 2 χ f ′ ′ ′ = − 1 N ϕ 2 + 1 ( 1 − ϕ ) 2 = 0 f''' = -\frac{1}{N\phi^2} + \frac{1}{(1-\phi)^2} = 0 f ′′′ = − N ϕ 2 1 + ( 1 − ϕ ) 2 1 = 0 1 − ϕ = N ϕ 1 - \phi = \sqrt N\phi 1 − ϕ = N ϕ
ϕ c = 1 1 + N , χ c = 1 2 ( 1 + 1 N ) 2 (30.11) \phi_{\mathrm c} = \frac{1}{1 + \sqrt N},\qquad \chi_{\mathrm c} = \frac12\left(1 + \frac{1}{\sqrt N}\right)^2 \tag{30.11} ϕ c = 1 + N 1 , χ c = 2 1 ( 1 + N 1 ) 2 ( 30.11 ) （代回 f ′ ′ = 0 f'' = 0 f ′′ = 0 χ c = 1 2 [ 1 + N N + 1 + N N ] = ( 1 + N ) 2 2 N \chi_{\mathrm c} = \frac12\left[\frac{1+\sqrt N}{N} + \frac{1+\sqrt N}{\sqrt N}\right] = \frac{(1+\sqrt N)^2}{2N} χ c = 2 1 [ N 1 + N + N 1 + N ] = 2 N ( 1 + N ) 2 ϕ c → 0 \phi_{\mathrm c}\to0 ϕ c → 0 χ c → 1 / 2 \chi_{\mathrm c}\to1/2 χ c → 1/2
近年来人们发现，细胞中的许多蛋白质与核酸能通过类似的液–液相分离形成"无膜细胞器"（生物分子凝聚体），弗洛里–哈金斯理论正是理解它们的出发点之一（第33章 ）。
§30.6 高分子动力学初步 劳斯模型（1953） 。把一条链看成 N N N N − 1 N - 1 N − 1 k s = 3 k B T / b 2 k_{\mathrm s} = 3k_{\mathrm B}T/b^2 k s = 3 k B T / b 2 (30.5) ）连成，每个珠子在溶剂中受到摩擦力 − ζ R ˙ n -\zeta\dot{\mathbf R}_n − ζ R ˙ n f n ( t ) \mathbf f_n(t) f n ( t ) 第23章 ）。过阻尼的朗之万方程为
ζ d R n d t = k s ( R n + 1 − 2 R n + R n − 1 ) + f n ( t ) (30.12) \zeta\frac{d\mathbf R_n}{dt} = k_{\mathrm s}\left(\mathbf R_{n+1} - 2\mathbf R_n + \mathbf R_{n-1}\right) + \mathbf f_n(t) \tag{30.12} ζ d t d R n = k s ( R n + 1 − 2 R n + R n − 1 ) + f n ( t ) ( 30.12 ) （两端的珠子只有一侧的弹簧。）它与一维原子链的运动方程 (10.6) 结构相同，只是惯性项 M u ¨ M\ddot u M u ¨ ζ R ˙ \zeta\dot R ζ R ˙ X p = 1 N ∑ n R n cos p π ( n + 1 / 2 ) N \mathbf X_p = \frac1N\sum_n\mathbf R_n\cos\frac{p\pi(n + 1/2)}{N} X p = N 1 ∑ n R n cos N p π ( n + 1/2 ) p = 0 , 1 , … , N − 1 p = 0,1,\dots,N-1 p = 0 , 1 , … , N − 1 4 k s ζ sin 2 p π 2 N \frac{4k_{\mathrm s}}{\zeta}\sin^2\frac{p\pi}{2N} ζ 4 k s sin 2 2 N p π (10.7) 的推导相同）。p ≪ N p\ll N p ≪ N
τ p = ζ N 2 b 2 3 π 2 k B T p 2 (30.13) \tau_p = \frac{\zeta N^2b^2}{3\pi^2k_{\mathrm B}Tp^2} \tag{30.13} τ p = 3 π 2 k B T p 2 ζ N 2 b 2 ( 30.13 ) 最慢的模（p = 1 p = 1 p = 1 τ R = τ 1 ∝ N 2 \tau_{\mathrm R} = \tau_1\propto N^2 τ R = τ 1 ∝ N 2 p = 0 p = 0 p = 0 (30.12) 对 n n n N ζ R ˙ c m = ∑ n f n N\zeta\dot{\mathbf R}_{\mathrm{cm}} = \sum_n\mathbf f_n Nζ R ˙ cm = ∑ n f n N ζ N\zeta Nζ
D c m = k B T N ζ (30.14) D_{\mathrm{cm}} = \frac{k_{\mathrm B}T}{N\zeta} \tag{30.14} D cm = Nζ k B T ( 30.14 ) 劳斯模型很好地描述了短链（未缠结的）高分子熔体。在稀溶液中，一个珠子的运动会通过溶剂的流动带动其他珠子（流体力学相互作用），这时应使用齐姆模型：链像一个半径为 R R R D ∝ k B T / ( η s R ) D\propto k_{\mathrm B}T/(\eta_{\mathrm s}R) D ∝ k B T / ( η s R ) (23.2) ），最长弛豫时间 ∝ η s R 3 / ( k B T ) ∝ N 3 ν \propto\eta_{\mathrm s}R^3/(k_{\mathrm B}T)\propto N^{3\nu} ∝ η s R 3 / ( k B T ) ∝ N 3 ν
蛇行模型（德热纳，1971） 。长链熔体中，链彼此缠结，每条链被周围的链限制在一根直径为 a a a
管子的轮廓长度 L ≈ N N e a L\approx\frac{N}{N_{\mathrm e}}a L ≈ N e N a N e N_{\mathrm e} N e a ≈ b N e a\approx b\sqrt{N_{\mathrm e}} a ≈ b N e L ≈ N b 2 / a L\approx Nb^2/a L ≈ N b 2 / a
链沿管子的一维扩散系数就是整条链的劳斯值 D c = k B T / ( N ζ ) D_{\mathrm c} = k_{\mathrm B}T/(N\zeta) D c = k B T / ( Nζ )
链完全爬出原来的管子所需的时间 τ d ≈ L 2 / D c \tau_{\mathrm d}\approx L^2/D_{\mathrm c} τ d ≈ L 2 / D c
τ d ≈ ζ b 4 k B T a 2 N 3 ∝ N 3 (30.15) \tau_{\mathrm d}\approx\frac{\zeta b^4}{k_{\mathrm B}Ta^2}N^3\propto N^3 \tag{30.15} τ d ≈ k B T a 2 ζ b 4 N 3 ∝ N 3 ( 30.15 ) 在这段时间内，链的质心移动约一个链的尺寸 R ∼ b N R\sim b\sqrt N R ∼ b N D ≈ R 2 / τ d ∝ N − 2 D\approx R^2/\tau_{\mathrm d}\propto N^{-2} D ≈ R 2 / τ d ∝ N − 2 η ≈ G N τ d ∝ N 3 \eta\approx G_{\mathrm N}\tau_{\mathrm d}\propto N^3 η ≈ G N τ d ∝ N 3 G N ≈ c k B T / N e G_{\mathrm N}\approx ck_{\mathrm B}T/N_{\mathrm e} G N ≈ c k B T / N e c c c (30.6) 的 G = n c k B T G = n_{\mathrm c}k_{\mathrm B}T G = n c k B T D ∝ N − 2 D\propto N^{-2} D ∝ N − 2 N − 2.3 N^{-2.3} N − 2.3 η ∝ N 3.4 \eta\propto N^{3.4} η ∝ N 3.4
§30.7 本章小结
理想链就是随机行走：⟨ R 2 ⟩ = C ∞ N b 2 \langle R^2\rangle = C_\infty Nb^2 ⟨ R 2 ⟩ = C ∞ N b 2 R g 2 = ⟨ R 2 ⟩ / 6 R_g^2 = \langle R^2\rangle/6 R g 2 = ⟨ R 2 ⟩ /6
理想链的弹性完全来自熵，"弹簧常数"为 3 k B T / ( N b 2 ) 3k_{\mathrm B}T/(Nb^2) 3 k B T / ( N b 2 ) G = n c k B T G = n_{\mathrm c}k_{\mathrm B}T G = n c k B T n c k B T ( λ − λ − 2 ) n_{\mathrm c}k_{\mathrm B}T(\lambda - \lambda^{-2}) n c k B T ( λ − λ − 2 )
排除体积使链膨胀：弗洛里理论给出 ν = 3 / ( d + 2 ) \nu = 3/(d+2) ν = 3/ ( d + 2 ) n → 0 n\to0 n → 0
弗洛里–哈金斯理论：混合熵按每条链计，对称共混物 χ c = 2 / N \chi_{\mathrm c} = 2/N χ c = 2/ N χ c → 1 / 2 \chi_{\mathrm c}\to1/2 χ c → 1/2
劳斯模型的弛豫时间 ∝ N 2 \propto N^2 ∝ N 2 D ∝ 1 / N D\propto1/N D ∝ 1/ N τ ∝ N 3 \tau\propto N^3 τ ∝ N 3 D ∝ N − 2 D\propto N^{-2} D ∝ N − 2
自测题
对自由旋转链，取 θ = 68 ° \theta = 68° θ = 68° C ∞ C_\infty C ∞ ［答：约 2.2；绕键旋转受阻，反式构象占优］
证明 R g 2 = 1 N 2 ∑ m < n ⟨ ( r n − r m ) 2 ⟩ R_g^2 = \frac{1}{N^2}\sum_{m<n}\langle(\mathbf r_n - \mathbf r_m)^2\rangle R g 2 = N 2 1 ∑ m < n ⟨( r n − r m ) 2 ⟩
某硫化橡胶的剪切模量为 0.5 MPa（300 K），求网链的数密度；若橡胶的密度为 0.9 g/cm³，单体（异戊二烯，68 g/mol）的数密度是多少？两个交联点之间平均有多少个单体？［答：约 1.2 × 1 0 26 m − 3 1.2\times10^{26}\ \mathrm{m^{-3}} 1.2 × 1 0 26 m − 3 8.0 × 1 0 27 m − 3 8.0\times10^{27}\ \mathrm{m^{-3}} 8.0 × 1 0 27 m − 3
由 (30.9) 证明：对称共混物在 χ > 2 / N \chi>2/N χ > 2/ N ϕ = 1 / 2 \phi = 1/2 ϕ = 1/2
由 (30.13) 与 (30.15) ，若 N N N ［答：4 倍；8 倍］
这一篇已记为读完。标为未读