涨落理论

第五部分 · 涨落与非平衡统计物理

前面各部分研究的都是平衡态的平均值。本部分研究：平衡态中自发的涨落（第22章）；涨落随时间的演化，以及布朗粒子这样的小系统如何趋向平衡（第23章）；系统对外界扰动的响应如何由平衡涨落决定（第24章，涨落–耗散定理）；稀薄气体与金属中的输运如何从微观推导，不可逆性从何而来（第25章，玻尔兹曼方程）。第26章回顾这些理论解决了哪些问题。阅读前建议复习 §P1.4（响应函数）、预备章 P5（输运现象）与 §P3.6（热噪声）。

§22.1爱因斯坦涨落公式

考虑一个孤立系统和它的某个宏观量 $x$（例如某个子系统的能量，某个区域的磁化）。由等概率原理，$x$ 取某个值的概率正比于与之相容的微观态数：

$S(x)$ 是约束在给定 $x$ 时的熵（与 (3.2)、(4.15) 的思路相同）。这是把玻尔兹曼公式 $S = k_{\mathrm B}\ln\Omega$ 反过来用（爱因斯坦，1910）。在平衡值 $x_0$（$S$ 的极大）附近展开，$S(x)\approx S(x_0) - \frac A2(x - x_0)^2$，$A = -S''(x_0)>0$，所以涨落是高斯分布：

多个变量。$S = S_0 - \frac12\sum_{ij}A_{ij}\delta x_i\delta x_j$（$A$ 是对称正定矩阵），$P\propto\exp\left(-\frac{1}{2k_{\mathrm B}}\delta\mathbf x^{\mathsf T}A\,\delta\mathbf x\right)$，则

定义与 $x_i$ 共轭的"热力学力" $X_i = \partial S/\partial x_i = -\sum_jA_{ij}\delta x_j$，则 $\langle\delta\mathbf x\,\mathbf X^{\mathsf T}\rangle = -\langle\delta\mathbf x\,\delta\mathbf x^{\mathsf T}\rangle A = -k_{\mathrm B}A^{-1}A$，即

这个简单的关系将用于推导昂萨格倒易关系（§24.8）。

§22.2热力学量的涨落

考虑大系统中一个粒子数固定的小子系统，周围的介质处于温度 $T_0$、压强 $p_0$。子系统的能量与体积偏离平衡值 $\Delta U$、$\Delta V$ 时，介质的能量与体积改变 $-\Delta U$、$-\Delta V$；介质很大，它的变化是可逆的，熵变为 $-(\Delta U + p_0\Delta V)/T_0$。总熵的变化为 $\Delta S_{\text{总}} = \Delta S - (\Delta U + p_0\Delta V)/T_0$，由 (22.1)：

分子是可逆地造成这个涨落所需的最小功。把 $\Delta U$ 对 $\Delta S$、$\Delta V$ 展开到二阶：一阶项 $T_0\Delta S - p_0\Delta V$ 与分子中的其他项相消（平衡时子系统的 $T = T_0$，$p = p_0$）；二阶项为 $\frac12\left[U_{SS}\Delta S^2 + 2U_{SV}\Delta S\Delta V + U_{VV}\Delta V^2\right]$。由于 $\Delta T = U_{SS}\Delta S + U_{SV}\Delta V$，$-\Delta p = U_{VS}\Delta S + U_{VV}\Delta V$，它等于 $\frac12(\Delta T\Delta S - \Delta p\Delta V)$。所以

选 $T$、$V$ 为独立变量。由麦克斯韦关系 (1.17)，$\Delta S = \frac{C_V}{T}\Delta T + \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\Delta V$，$\Delta p = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\Delta T + \left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T\Delta V$，交叉项恰好相消：

两个变量独立地服从高斯分布：

（$\Delta T$ 指由子系统自身的 $U$、$V$ 按 $T = \partial U/\partial S$ 定义的温度。小系统的"温度涨落"在概念上有过不少讨论，这里只把它当作一个状态函数的涨落。）

推论：

• 粒子数涨落。$N$ 固定时 $\delta n/n = -\Delta V/V$，所以对固定体积中的粒子数，$\langle\delta N^2\rangle/N^2 = \langle\Delta V^2\rangle/V^2 = k_{\mathrm B}T\kappa_T/V$，与巨正则系综的 (8.8) 相同：不同的系综给出相同的涨落。
• 能量涨落。$\Delta U = C_V\Delta T + \left[T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V - p\right]\Delta V$（能态方程 (1.21)），所以 $\langle\Delta U^2\rangle = k_{\mathrm B}T^2C_V + \left[T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V - p\right]^2k_{\mathrm B}TV\kappa_T$，比正则系综的 (4.13) 多出第二项，因为这里体积也可以涨落。
• 数量级。0 °C、1 atm 的空气：1 μm³ 中约有 $2.7\times10^7$ 个分子，相对涨落 $1/\sqrt N\approx2\times10^{-4}$；$(10\ \mathrm{nm})^3$ 中只有约 27 个分子，相对涨落约 20%。在纳米尺度上，涨落不再可以忽略。

§22.3密度涨落与结构因子

定义。粒子数密度 $n(\mathbf r) = \sum_i\delta^3(\mathbf r - \mathbf r_i)$ 的傅里叶分量为 $n_{\mathbf k} = \sum_ie^{-i\mathbf k\cdot\mathbf r_i}$。静态结构因子定义为

与对关联函数的关系。$\langle n_{\mathbf k}n_{-\mathbf k}\rangle = \sum_{i,j}\langle e^{-i\mathbf k\cdot(\mathbf r_i - \mathbf r_j)}\rangle = N + \sum_{i\ne j}\langle\cdots\rangle = N + Nn\int g(r)e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf r}d^3r$（由 §17.7 中 $g$ 的定义）。再减去对 $\mathbf k\ne0$ 为零的 $Nn\int e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf r}d^3r = Nn(2\pi)^3\delta^3(\mathbf k)$：

散射测量。波矢转移为 $\mathbf k$（$k = \frac{4\pi}{\lambda_0}\sin\frac\theta2$，$\lambda_0$ 为入射波长，$\theta$ 为散射角）的 X 射线、中子或光，被 $N$ 个粒子散射的振幅正比于 $\sum_ie^{-i\mathbf k\cdot\mathbf r_i} = n_{\mathbf k}$，强度正比于 $\langle\lvert n_{\mathbf k}\rvert^2\rangle = NS(k)$。所以衍射实验测量的就是 $S(k)$，再作反傅里叶变换得到 $g(r)$。简单液体的 $S(k)$ 在 $k\approx2\pi/d$（$d$ 为近邻距离）处有一个主峰；晶体的 $S(k)$ 则在倒格矢 $\mathbf G$ 处有尖锐的布拉格峰（第10章）。

长波极限与压缩率。体积 $v$ 中的粒子数 $N_v = \sum_i\mathbf 1_v(\mathbf r_i)$（$\mathbf 1_v$ 在 $v$ 内为 1，否则为 0）。$N_v^2 = \sum_i\mathbf 1_v(\mathbf r_i) + \sum_{i\ne j}\mathbf 1_v(\mathbf r_i)\mathbf 1_v(\mathbf r_j)$，所以 $\langle N_v^2\rangle = nv + n^2\int_v\!\int_vg(\lvert\mathbf r - \mathbf r'\rvert)d^3r\,d^3r'$，而 $\langle N_v\rangle^2 = n^2\int_v\!\int_vd^3r\,d^3r'$。当 $v$ 远大于关联的范围时（边界效应可以忽略）：

与 (8.8) 联立，得到压缩率方程（奥恩斯坦与泽尼克，1914）：

检验：理想气体 $g = 1$，$S = 1$，$nk_{\mathrm B}T\kappa_T = 1$。稀薄气体 $g\approx e^{-\beta u}$，$S(0) = 1 + n\int f\,d^3r = 1 - 2nB_2$；另一方面由 (17.3)，$\kappa_T^{-1} = n\,\partial p/\partial n\approx nk_{\mathrm B}T(1 + 2B_2n)$，所以 $nk_{\mathrm B}T\kappa_T\approx1 - 2B_2n$，一致。液体很难压缩，$S(0)$ 很小：室温下的水 $S(0)\approx0.06$。在临界点 $\kappa_T\to\infty$，(22.11) 要求 $\int(g - 1)d^3r$ 发散，即关联变成长程的（§19.4）。

由此我们有了从 $g(r)$ 得到物态方程的三条途径：压强方程 (17.16)、能量方程 (17.15) 与压缩率方程 (22.11)。对严格的 $g(r)$ 三者一致；对近似的 $g(r)$，它们的差别常被用来检验近似的好坏。

§22.4时间关联函数

涨落不仅有大小，还有快慢。对平衡态中涨落的量 $A(t)$，定义时间关联函数

平均对平衡系综中的初始状态进行（按各态历经假设，也等于沿一条长轨道的时间平均）。

性质：

• $C_A(0) = \langle\delta A^2\rangle$，由 §22.1–§22.2 的静态理论给出。
• $\lvert C_A(t)\rvert\le C_A(0)$：由柯西–施瓦茨不等式 $\langle XY\rangle^2\le\langle X^2\rangle\langle Y^2\rangle$。
• $C_A(-t) = C_A(t)$：由平稳性，$C_A(-t) = \langle\delta A(0)\delta A(-t)\rangle = \langle\delta A(t)\delta A(0)\rangle$。
• $t\to\infty$ 时 $C_A(t)\to0$：系统逐渐"忘记"初始的涨落。
• 关联时间 $\tau_{\mathrm c} = \int_0^\infty C_A(t)\,dt/C_A(0)$。最常见的例子是指数衰减 $C_A(t) = C_A(0)e^{-\lvert t\rvert/\tau}$。

对两个不同的量，$C_{AB}(t) = \langle\delta A(0)\delta B(t)\rangle$。若 $A$、$B$ 在速度反向时都不变号（如位置、能量、密度），由微观运动的时间反演对称性（§P1.2），把一条轨道的速度全部反向得到的轨道同样可能，所以 $\langle\delta A(0)\delta B(t)\rangle = \langle\delta A(t)\delta B(0)\rangle$，即

这是 §24.8 中昂萨格倒易关系的微观基础。

§22.5功率谱与维纳–辛钦定理

实验上常常测量涨落的频谱。在时间 $\mathcal T$ 内记录 $\delta A(t)$，定义 $\tilde A_{\mathcal T}(\omega) = \int_0^{\mathcal T}\delta A(t)e^{i\omega t}dt$ 与功率谱密度

维纳–辛钦定理：功率谱是关联函数的傅里叶变换，

证明：$\langle\lvert\tilde A_{\mathcal T}\rvert^2\rangle = \int_0^{\mathcal T}\!\int_0^{\mathcal T}\langle\delta A(t)\delta A(t')\rangle e^{i\omega(t - t')}dt\,dt' = \int_0^{\mathcal T}\!\int_0^{\mathcal T}C_A(t - t')e^{i\omega(t - t')}dt\,dt'$。在正方形积分区域中，满足 $t - t' = \tau$ 的线段长度为 $\mathcal T - \lvert\tau\rvert$，所以积分等于 $\int_{-\mathcal T}^{\mathcal T}(\mathcal T - \lvert\tau\rvert)C_A(\tau)e^{i\omega\tau}d\tau$。除以 $\mathcal T$ 并令 $\mathcal T\to\infty$：只要 $C_A$ 衰减得足够快，含 $\lvert\tau\rvert/\mathcal T$ 的项趋于零，即得 (22.15)。

由傅里叶反变换（提示 A14），在 $t = 0$ 处：$\langle\delta A^2\rangle = C_A(0) = \int_{-\infty}^\infty S_A(\omega)\frac{d\omega}{2\pi}$——涨落的总"功率"就是方差。

例子：

• 指数关联 $C_A = C_A(0)e^{-\lvert t\rvert/\tau}$：$\int_{-\infty}^\infty e^{-\lvert t\rvert/\tau}e^{i\omega t}dt = 2\,\mathrm{Re}\frac{1}{1/\tau - i\omega} = \frac{2\tau}{1 + \omega^2\tau^2}$，所以

是洛伦兹线形，在 $\omega\approx1/\tau$ 处开始下降：慢的涨落只有低频成分。

• 白噪声：$C(t) = \Gamma\delta(t)$，$S(\omega) = \Gamma$，各频率的功率相同。实际的涨落只要关联时间远短于我们关心的时间尺度，就可以近似为白噪声（第23章）。

单边谱。工程上常用只含正频率的单边谱 $S^{(1)}(f) = 2S(2\pi f)$（$f\ge0$），使 $\langle\delta A^2\rangle = \int_0^\infty S^{(1)}(f)\,df$；(P3.16) 中的 $4k_{\mathrm B}TR$ 就是这种写法。

§22.6大偏差：远离平均值的涨落

高斯近似描述的是 $\sqrt N$ 量级的"典型"涨落。宏观量偏离平均值一个有限的比例（例如 $N$ 枚硬币中正面的比例 $x$ 远离 1/2），概率随 $N$ 指数地减小：

$I(x)$ 称为速率函数。对硬币，$P = \binom{N}{xN}/2^N$，由 (3.11)：

性质：$I(1/2) = 0$，$I\ge0$；$I''(1/2) = 4$，所以在 $1/2$ 附近 $I\approx2(x - \frac12)^2$，$P\approx e^{-2N(x - 1/2)^2}$，回到高斯分布 (2.15)。但在远处二者不同：全部是正面（$x = 1$）的严格概率是 $2^{-N} = e^{-0.693N}$，而高斯近似给出 $e^{-N/2}$。高斯近似只在平均值附近可靠。

爱因斯坦公式 (22.1) 本身就是一个大偏差原理：$I = -\Delta S/(Nk_{\mathrm B})$。在这个意义上，熵就是宏观量的"速率函数"；平衡统计力学可以完整地表述为大偏差理论（第33章），而系综的等价性（§4.4）对应于速率函数的凸性——这与 §17.5 中对自由能取凸包是同一件事。

§22.7本章小结

1. 爱因斯坦公式 $P\propto e^{S/k_{\mathrm B}}$；多变量高斯涨落的协方差为 $k_{\mathrm B}A^{-1}$，并且 $\langle\delta x_iX_j\rangle = -k_{\mathrm B}\delta_{ij}$。
2. 小子系统中 $\langle\Delta T^2\rangle = k_{\mathrm B}T^2/C_V$、$\langle\Delta V^2\rangle = k_{\mathrm B}TV\kappa_T$；纳米尺度上涨落很大。
3. 散射实验测量结构因子 $S(k)$；$S(0) = nk_{\mathrm B}T\kappa_T$ 把长波密度涨落、对关联函数与压缩率联系起来。
4. 时间关联函数描述涨落的快慢，它的傅里叶变换就是功率谱（维纳–辛钦定理）。
5. 远离平均值的涨落由速率函数描述，概率随系统尺寸指数地减小。

自测题

1. 以 $S$、$p$ 为独立变量重做 §22.2，证明 $\langle\Delta S^2\rangle = k_{\mathrm B}C_p$，$\langle\Delta p^2\rangle = k_{\mathrm B}T/(V\kappa_S)$，其中 $\kappa_S = -\frac1V(\partial V/\partial p)_S$。［提示：用麦克斯韦关系 $(\partial T/\partial p)_S = (\partial V/\partial S)_p$ 消去交叉项］
2. 25 °C 的水，$\kappa_T = 4.5\times10^{-10}\ \mathrm{Pa^{-1}}$，求 $S(0)$。［答：约 0.062］
3. 求 $C(t) = C_0e^{-\gamma\lvert t\rvert}\cos\omega_0t$ 的功率谱。［答：中心在 $\pm\omega_0$、宽度为 $\gamma$ 的两个洛伦兹峰之和］
4. 1 cm³ 空气（约 $2.7\times10^{19}$ 个分子）中，左半边的分子数比右半边多出 $10^{-6}$ 的相对比例（即 $x = \frac12 + \frac12\times10^{-6}$），这样的涨落概率有多大？［答：约 $e^{-1.3\times10^7}$，实际上永远不会发生］