全同粒子与量子统计分布

§12.1占据数与巨配分函数

由 §P2.6，全同粒子系统的微观态由各单粒子态 $j$（包括自旋）上的占据数 $\lbrace n_j\rbrace$ 完全确定，$E = \sum_jn_j\varepsilon_j$，$N = \sum_jn_j$。在巨正则系综中对 $N$ 也求和，各 $n_j$ 可以独立取值，巨配分函数分解为各单粒子态的乘积（§8.6）：

（玻色子的几何级数收敛要求对一切 $j$ 有 $ze^{-\beta\varepsilon_j}<1$。）引入记号 $\theta = +1$（费米子）、$\theta = -1$（玻色子），两种情形可以统一写成

当 $ze^{-\beta\varepsilon_j}\ll1$ 时用 $\ln(1+x)\approx x$，$\ln\Xi\approx z\sum_je^{-\beta\varepsilon_j} = zq$，回到经典理想气体的 (8.9)；所以 $\theta = 0$ 可以看作玻尔兹曼统计。

平均占据数。对单个态，$\langle n_j\rangle = z\,\partial\ln\xi_j/\partial z$（与 (8.6) 同理），由 (12.2)：

$\theta = +1$ 为费米–狄拉克分布，$\theta = -1$ 为玻色–爱因斯坦分布，$\theta = 0$ 为玻尔兹曼分布 (5.9)。

占据数的涨落。与 (8.7) 同理，$\langle n_j^2\rangle - \langle n_j\rangle^2 = z\,\partial\langle n_j\rangle/\partial z$。记 $x = z^{-1}e^{\beta\varepsilon_j}$，则 $z\,\partial x/\partial z = -x$，$z\,\partial\langle n_j\rangle/\partial z = x/(x+\theta)^2 = \langle n_j\rangle\cdot\frac{x}{x+\theta}$，即

• 费米子：$\langle n\rangle(1 - \langle n\rangle)$，涨落被压低；一个态肯定被占据（$\langle n\rangle = 1$）或肯定为空时，完全没有涨落。
• 玻色子：$\langle n\rangle(1 + \langle n\rangle)$，涨落被增强。光子"成群到达"的效应（汉伯里·布朗–特威斯，1956）就是它的表现。
• 玻尔兹曼：$\langle n\rangle$，即泊松分布（§8.4）。

§12.2两种分布的性质

费米–狄拉克分布 $f(\varepsilon) = 1/(e^{\beta(\varepsilon-\mu)} + 1)$：

• $0\le f\le1$，$f(\mu) = 1/2$，这就是泡利原理。
• $T\to0$ 时变为阶跃函数：$\varepsilon<\mu$ 的态全满，$\varepsilon>\mu$ 的态全空。零温下的化学势就是 §11.2 的费米能。
• 只在 $\mu$ 附近约几个 $k_{\mathrm B}T$ 的范围内偏离 0 或 1。$-\partial f/\partial\varepsilon = \beta e^{\beta(\varepsilon-\mu)}/(e^{\beta(\varepsilon-\mu)}+1)^2$ 是 $\varepsilon - \mu$ 的偶函数，在 $\mu$ 处有宽约 $k_{\mathrm B}T$ 的峰，对 $\varepsilon$ 的积分为 1（第13章要用）。
• 粒子–空穴对称性：$\frac{1}{e^{y}+1} + \frac{1}{e^{-y}+1} = \frac{1}{e^y+1} + \frac{e^y}{1+e^y} = 1$，所以 $f(\mu + x) = 1 - f(\mu - x)$：高于 $\mu$ 处被占据的概率，等于低于 $\mu$ 同样距离处空着的概率。

玻色–爱因斯坦分布 $\langle n\rangle = 1/(e^{\beta(\varepsilon-\mu)} - 1)$：

• 为使占据数非负，必须 $\mu<\varepsilon_{\min}$（最低单粒子能级）；若 $\varepsilon_{\min} = 0$，则 $\mu<0$，$0<z<1$。
• $\langle n\rangle$ 可以远大于 1；当 $\mu\to\varepsilon_{\min}$ 时最低态的占据数发散。这是玻色–爱因斯坦凝聚的来源（第14章）。

三者的比较。对同样的 $\varepsilon - \mu$，分母依次为 $e^{\beta(\varepsilon-\mu)} - 1$、$e^{\beta(\varepsilon-\mu)}$、$e^{\beta(\varepsilon-\mu)} + 1$，所以 $\langle n\rangle_{\mathrm{BE}}>\langle n\rangle_{\mathrm{MB}}>\langle n\rangle_{\mathrm{FD}}$。当 $e^{\beta(\varepsilon-\mu)}\gg1$（即 $\langle n\rangle\ll1$）时三者趋于一致：经典极限要求每个态的平均占据数都远小于 1（§5.6、§8.6）。

§12.3理想量子气体的热力学

态密度。对质量为 $m$、自旋简并度为 $g_s$ 的自由粒子，把 (2.19) 乘以 $g_s$，再用热波长 $\lambda = h/\sqrt{2\pi mk_{\mathrm B}T}$ 改写（$2\pi(2m)^{3/2}/h^3 = \frac{2}{\sqrt\pi}\lambda^{-3}(k_{\mathrm B}T)^{-3/2}$）：

把 (12.2) 中的求和换成对能量的积分时要注意：$g(\varepsilon)\propto\varepsilon^{1/2}$ 在 $\varepsilon = 0$ 处为零，相当于丢掉了单粒子基态。只要没有任何一个态容纳宏观数目的粒子，这样做没有问题；对玻色子在 $z\to1$ 时这一条件会失效，必须把基态单独处理（第14章）。

两族特殊函数。定义（$\nu>0$）

（许多教材把 $b_\nu$ 记作 $g_\nu$；为避免与态密度混淆，这里用 $b$。）当 $0<z<1$ 时，把被积函数中的 $\frac{1}{z^{-1}e^x\mp1} = \frac{ze^{-x}}{1\mp ze^{-x}}$ 展开成几何级数 $\sum_{l\ge1}(\pm1)^{l+1}z^le^{-lx}$，再逐项用 (2.8)（$\int_0^\infty x^{\nu-1}e^{-lx}dx = \Gamma(\nu)/l^\nu$）：

由级数立即得到 $z\frac{d}{dz}b_\nu = b_{\nu-1}$，$f_\nu$ 同理。$z = 1$ 时 $b_\nu(1) = \sum_l l^{-\nu}\equiv\zeta(\nu)$（黎曼 ζ 函数），例如 $\zeta(3/2)\approx2.612$，$\zeta(5/2)\approx1.341$，第14章要用。下面用 $\varphi_\nu$ 统一表示 $f_\nu$（费米子）或 $b_\nu$（玻色子）。

粒子数。由 (12.3)、(12.5)，令 $x = \beta\varepsilon$：

（用了 $\frac{2}{\sqrt\pi}\Gamma(\frac32) = 1$。）

压强与能量。由 (8.5)，$pV = k_{\mathrm B}T\ln\Xi$。对 (12.2) 的积分形式分部积分：$\varepsilon^{1/2}$ 的原函数为 $\frac23\varepsilon^{3/2}$，边界项在两端都为零，

即对三种统计都有

（经典情形 $pV = Nk_{\mathrm B}T = \frac23\cdot\frac32Nk_{\mathrm B}T$。）更一般地，若 $g(\varepsilon)\propto\varepsilon^\alpha$，同样的分部积分给出 $pV = U/(\alpha + 1)$：对 $\varepsilon\propto p^2$ 的粒子 $\alpha = 1/2$；对 $\varepsilon = pc$ 的粒子（光子、极端相对论性粒子）$g\propto\varepsilon^2$，$pV = U/3$（第13、15章）。计算 $U$ 时用 $\frac{2}{\sqrt\pi}\Gamma(\frac52) = \frac32$，汇总：

第一式在给定 $n$、$T$ 时决定 $z$（即 $\mu$），再由第二式得到物态方程。

熵。由欧拉关系 (1.23)，$TS = U + pV - \mu N = \frac52pV - \mu N$，所以

经典极限 $\varphi_\nu\approx z$，$z = n\lambda^3/g_s$，回到萨克尔–特多德公式 (3.16)（$g_s = 1$ 时）。

§12.4经典极限与第一阶量子修正

$z\ll1$ 时只保留 (12.7) 的前两项：

记 $y = n\lambda^3/g_s$。由 (12.9) 第一式 $y = z - \theta z^2/2^{3/2}$，反解到二阶 $z\approx y + \theta y^2/2^{3/2}$。于是

（最后一步在一阶精度下 $z\approx y$。）费米气体的压强比经典值高，玻色气体的低——全同粒子即使没有任何相互作用，也表现得像有一种"统计相互作用"：泡利原理使费米子彼此"回避"，而玻色子倾向于"聚集"。修正的大小由简并参数 $n\lambda^3$ 决定：

$n\lambda^3\gtrsim1$ 时 (12.11) 的展开失效，系统是简并的，必须使用完整的 (12.9)：费米子见第13章，玻色子见第14章。

§12.5粒子数不守恒的玻色子：光子与声子

腔中的光子可以被器壁吸收或发射，晶体中的声子可以随温度变化产生或湮灭：它们的数目不守恒，不是独立变量。在 $T$、$V$ 固定时，平衡态使 $F$ 极小（(1.16)），对可以自由变化的 $N$ 也应如此，由 (1.11)：

于是 (12.3) 变为

这正是谐振子的平均量子数 (6.15)。两种说法本来就是一回事：一个频率为 $\omega$ 的振动模式处于第 $n$ 个能级（能量从零点能算起为 $n\hbar\omega$），就是"这个模式中有 $n$ 个能量为 $\hbar\omega$ 的玻色子"；而 $\sum_ne^{-\beta n\hbar\omega} = (1 - e^{-\beta\hbar\omega})^{-1}$ 正是 (12.1) 中 $z = 1$ 的玻色子 $\xi_j$。"光子气体"就是电磁场振子的集合（§P3.4），"声子气体"就是晶格振子的集合（§10.6），第15章将分别计算它们的热力学。

§12.6本章小结

1. 全同粒子的巨配分函数按单粒子态分解；平均占据数为 $\langle n\rangle = 1/(e^{\beta(\varepsilon-\mu)} + \theta)$，$\theta = +1,-1,0$ 分别对应费米–狄拉克、玻色–爱因斯坦、玻尔兹曼统计；占据数涨落为 $\langle n\rangle(1 - \theta\langle n\rangle)$。
2. 三维非相对论理想气体，不论哪种统计，都有 $pV = \frac23U$；热力学量由函数 $f_\nu$、$b_\nu$ 表示 (12.9)。
3. 经典极限的条件是 $n\lambda^3\ll1$；第一阶量子修正使费米气体压强升高、玻色气体压强降低。
4. 粒子数不守恒的玻色子（光子、声子）$\mu = 0$，其分布就是普朗克分布。

自测题

1. 计算液氦-4（密度 0.145 g/cm³）在 2.17 K 时的 $n\lambda^3$。［答：约 4.5］
2. 对 $g(\varepsilon)\propto\varepsilon^\alpha$ 的理想气体，用分部积分证明 $pV = U/(\alpha+1)$。
3. 验证 (12.10) 在 $z\ll1$ 时给出 (3.16)，并求出第一阶量子修正对熵的贡献的符号。［提示：用 (12.11) 展开；费米气体的熵比同密度、同温度的经典气体低］