附录 C4 排列组合与二项分布

"数微观态"是统计力学的起点，而数数就是组合数学。正文用到本节的地方：玩具模型的 $\binom Nn$ （§2.2）；复合系统的微观态数相乘（§3.2）；最概然分布中的多项式系数（§5.2 的 (5.3)）；玻色子、费米子与经典粒子的不同计数（第12章，§28.3 普朗克的计数 (28.3)）。

§C4.1两条基本原理

加法原理：完成一件事有互斥的几类方法，各有 $m_1,m_2,\dots$ 种，则共有 $m_1 + m_2 + \cdots$ 种。
乘法原理：完成一件事要依次做几步，各步分别有 $m_1,m_2,\dots$ 种选择（且每步的选择数不依赖于前面的具体选择），则共有 $m_1m_2\cdots$ 种。例：复合系统的微观态数 $\Omega_1\Omega_2$ （§3.2）； $N$ 个两态单元有 $2^N$ 个微观态（§2.2）。

§C4.2排列

$n$ 个不同的对象排成一列：第一个位置 $n$ 种选择，第二个 $n-1$ 种……共 $n!$ 种（约定 $0! = 1$ ）。从 $n$ 个中选 $k$ 个按次序排列： $n(n-1)\cdots(n-k+1) = \frac{n!}{(n-k)!}$ 种。

§C4.3组合

从 $n$ 个不同对象中选 $k$ 个、不计次序：

\binom nk = \frac{n!}{k!\,(n-k)!} \tag{C4.1}

（按次序选有 $n!/(n-k)!$ 种，同一组 $k$ 个对象被它们的 $k!$ 种排列重复计数，故除以 $k!$ 。）性质：

$\binom nk = \binom n{n-k}$ （选出 $k$ 个等于留下 $n-k$ 个）。
帕斯卡法则 $\binom nk = \binom{n-1}{k-1} + \binom{n-1}{k}$ ：按"第 $n$ 个对象是否被选中"分类，用加法原理。
$\sum_{k=0}^n\binom nk = 2^n$ ：每个对象"选或不选"，共 $2^n$ 种子集。

§C4.4二项式定理

(a + b)^n = \sum_{k=0}^n\binom nka^kb^{n-k} \tag{C4.2}

证明：把 $n$ 个因子 $(a+b)$ 乘开，每一项是从每个因子中各取 $a$ 或 $b$ 的乘积；含 $k$ 个 $a$ 的项来自"在 $n$ 个因子中选出 $k$ 个取 $a$ "，共 $\binom nk$ 项。

统计力学的例子： $N$ 个独立的两能级单元（能量 $0$ 或 $\varepsilon$ ），正则配分函数是 $Z = (1 + e^{-\beta\varepsilon})^N$ 。按 (C4.2) 展开， $Z = \sum_n\binom Nne^{-\beta n\varepsilon}$ ：第 $n$ 项正是"恰有 $n$ 个单元被激发"的 $\binom Nn$ 个微观态（微正则的 $\Omega(n)$ ，§3.5）乘以玻尔兹曼因子。正则配分函数就是按能量分组的微正则态数的加权和（§4.4）。

§C4.5多项式系数

把 $N$ 个不同的对象分成 $m$ 组，第 $i$ 组恰有 $n_i$ 个（ $\sum n_i = N$ ，组内不计次序），方式数为

\frac{N!}{n_1!\,n_2!\cdots n_m!} \tag{C4.3}

证明：依次挑选， $\binom N{n_1}\binom{N - n_1}{n_2}\cdots$ ，乘开后分子分母逐项相消，只剩 (C4.3)。（或者：把 $N$ 个对象排成一列有 $N!$ 种，前 $n_1$ 个归第一组、接下来 $n_2$ 个归第二组……组内的重排不产生新的分法，所以除以各 $n_i!$ 。）相应的多项式定理是 $(x_1 + \cdots + x_m)^N = \sum\frac{N!}{\prod n_i!}\prod x_i^{n_i}$ 。§5.2 中的 $W(\lbrace N_l\rbrace)$ (5.3) 就是多项式系数乘以简并因子 $\prod g_l^{N_l}$ 。

§C4.6把 $P$ 个"球"放进 $N$ 个"盒子"

这是统计力学中最重要的计数问题——"球"是粒子（或能量子），"盒子"是单粒子态（或振子）。

(a) 球可区分、每盒不限个数：每个球独立地选一个盒子，共 $N^P$ 种。这是经典（麦克斯韦–玻尔兹曼）计数。

(b) 球不可区分、每盒不限个数（玻色子；普朗克的能量元）：

\binom{P + N - 1}{P} = \frac{(P + N - 1)!}{P!\,(N - 1)!} \tag{C4.4}

证明（"星与杠"）：把 $P$ 个星号与 $N - 1$ 条竖杠排成一行，例如 $\ast\ast\vert\vert\ast\vert\ast\ast\ast$ 表示 $N = 4$ 个盒子中依次有 $2,0,1,3$ 个球。每一种排法恰好对应一种分配方式，反之亦然。排法的数目就是在 $P + N - 1$ 个位置中选出放竖杠的 $N - 1$ 个，即 (C4.4)。这就是普朗克的 (28.3)，也是第3章自测题 1 中爱因斯坦固体的计数。

(c) 球不可区分、每盒至多一个（费米子）：从 $N$ 个盒子中选出 $P$ 个有球的， $\binom NP$ 种。

比较（ $N = 2$ 个盒子， $P = 2$ 个球）：(a) 4 种（AB|·、·|AB、A|B、B|A）；(b) 3 种（••|·、·|••、•|•）；(c) 1 种（•|•）。若对 (a) 简单地除以 $P! = 2$ 来"修正不可区分性"，得到 2——既不是 3 也不是 1，甚至可能不是整数。原因是：除以 $P!$ 只对"所有球都在不同盒子里"的那些分配是正确的。

经典极限。当盒子远多于球（ $N\gg P$ ，即平均占据数远小于 1）时，被多重占据的盒子只占极小的比例（平均约 $P^2/2N$ 个，只是球数的 $P/2N$ 倍），三种计数的对数趋于一致：

\ln\binom{P + N - 1}{P}\approx\ln\binom NP\approx\ln\frac{N^P}{P!}\approx P\ln\frac{Ne}{P}\qquad(N\gg P)

（例如 $\binom NP = \frac{N^P}{P!}\prod_{k<P}\left(1 - \frac kN\right)$ ，而 $\sum_k\ln(1 - k/N)\approx-P^2/2N$ ；同样 $\binom{P+N-1}{P}\approx\frac{N^P}{P!}e^{+P^2/2N}$ 。三者之比约为 $e^{\pm P^2/2N}$ ，但相对于 $\ln\frac{N^P}{P!}\approx P\ln\frac{Ne}{P}$ 只是 $O(P/N)$ 的相对修正——它对应 §12.4 中的一阶量子修正。）这就是 $1/N!$ 修正的经典计数在 $n\lambda^3\ll1$ 时成立、而在简并时失效的组合学原因（§5.6、§12.4）。

§C4.7二项分布

$N$ 次独立试验，每次"成功"的概率为 $p$ ，成功次数 $n$ 的分布为

P(n) = \binom Nnp^n(1-p)^{N-n},\qquad \langle n\rangle = Np,\qquad\mathrm{Var}(n) = Np(1-p) \tag{C4.5}

（任意一种"哪几次成功"的具体序列概率为 $p^n(1-p)^{N-n}$ ，这样的序列有 $\binom Nn$ 个。）由二项式定理， $\sum_nP(n) = (p + 1 - p)^N = 1$ 。均值与方差最简单的算法是把 $n$ 写成 $N$ 个独立指示变量之和（§C2.1）：每个的均值为 $p$ 、方差为 $p - p^2$ ，再用线性性与 (C3.5)。也可以用生成函数 $G(s) = \langle s^n\rangle = (1 - p + ps)^N$ ： $G'(1) = \langle n\rangle = Np$ ， $G''(1) = \langle n(n-1)\rangle = N(N-1)p^2$ 。

例：

§2.2 的自旋（ $p = 1/2$ ）： $\langle n\rangle = N/2$ ， $\mathrm{Var} = N/4$ 。
体积 $V$ 中有 $N$ 个理想气体分子，子体积 $v$ 中的分子数服从 $p = v/V$ 的二项分布：均值 $Nv/V$ ，方差 $N\frac vV\left(1 - \frac vV\right)$ 。若 $v\ll V$ ，方差约等于均值——这是泊松分布的特征（附录 C8）。

两个极限： $N\to\infty$ 、 $p$ 固定时趋于高斯分布（§2.4 用斯特林公式证明了 $p = 1/2$ 的情形；一般情形见附录 C6）； $N\to\infty$ 、 $Np = \lambda$ 固定时趋于泊松分布（附录 C8）。

自测题

用组合论证（按某个特定对象是否被选中分类）证明帕斯卡法则。
3 个相同的能量子分给 3 个振子，有多少种方式？逐一列出。［答： $\binom53 = 10$ ： $(3,0,0)$ 型 3 种， $(2,1,0)$ 型 6 种， $(1,1,1)$ 型 1 种。］
把 2 个粒子放进 4 个单粒子态：可区分粒子、玻色子、费米子各有几种方式？［答：16，10，6。］
用斯特林公式证明 $\ln\frac{(N + P)!}{N!\,P!}\approx(N + P)\ln(N + P) - N\ln N - P\ln P$ ，并由此导出 (28.3) 中的 $S/N$ （令 $P = NU/\varepsilon$ ，略去 $N + P - 1$ 与 $N + P$ 的差别）。
100 个分子在容器中，恰好有 50 个在左半边的概率是多少？与高斯近似 (2.15) 比较。［答： $\binom{100}{50}/2^{100}\approx0.0796$ ；(2.15) 给出 $\sqrt{2/(100\pi)}\approx0.0798$ 。］