布朗运动：朗之万方程与福克–普朗克方程

§23.1现象与数量级

1827 年，植物学家布朗在显微镜下看到悬浮在水中的微小颗粒不停地做无规运动。这种运动永不停止，与颗粒是否来自生物无关；温度越高、颗粒越小、液体黏度越低，运动越剧烈。它的原因是周围液体分子的无规碰撞。

以水中半径 $a = 0.5\ \mu$m 的小球为例（300 K，水的黏度 $\eta\approx1.0\times10^{-3}$ Pa s，密度取 1000 kg/m³）：

• 每秒受到约 $10^{19}$ 次分子碰撞，每次碰撞的效果都极小，但合力在不停地随机变化；
• 斯托克斯摩擦系数 $\zeta = 6\pi\eta a\approx9.4\times10^{-9}$ kg/s，质量 $m\approx5.2\times10^{-16}$ kg，速度的弛豫时间 $m/\zeta\approx6\times10^{-8}$ s；
• 由均分定理，瞬时速度的方均根 $\sqrt{k_{\mathrm B}T/m}\approx2.8$ mm/s；但速度的方向每秒改变约 $10^7$ 次，所以在显微镜下（间隔约 1 s）看到的位移只有约 1 μm。

早期的实验者试图测量布朗粒子的"速度"，得到的数值随观测间隔而变，且远小于均分定理的预言，这曾使人困惑。爱因斯坦指出：应该测量的不是速度，而是均方位移。

§23.2爱因斯坦关系

考虑稀薄的悬浮粒子，受到一个沿 $z$ 方向的外力 $F$（例如重力减去浮力）。粒子流有两部分：

• 漂移：在黏性液体中，粒子很快达到终端速度 $F/\zeta$，漂移流为 $j_{\mathrm{drift}} = nF/\zeta$；
• 扩散：由菲克定律 (P5.2)，$j_{\mathrm{diff}} = -D\,dn/dz$。

平衡时总流为零：$D\frac{dn}{dz} = \frac{nF}{\zeta}$，所以 $n\propto e^{Fz/(D\zeta)}$。另一方面，由统计力学 ((5.14)、(9.3))，粒子的势能为 $-Fz$，$n\propto e^{Fz/k_{\mathrm B}T}$。两者比较：

（爱因斯坦，1905；萨瑟兰同年独立得到。）对球形粒子用斯托克斯阻力 $\zeta = 6\pi\eta a$（§P5.3）：

（斯托克斯–爱因斯坦关系。）它的意义在于：$D$ 可以通过均方位移 $\langle\Delta x^2\rangle = 2Dt$（(P5.5)）在显微镜下测量，而 $k_{\mathrm B} = R/N_{\mathrm A}$，所以测量布朗运动就能测出阿伏伽德罗常数（佩兰，1908–1909；§9.4）。对上例的小球，$D\approx4.4\times10^{-13}\ \mathrm{m^2/s}$。

更一般地，记迁移率 $\mu_{\mathrm m} = v/F = 1/\zeta$，则 $D = \mu_{\mathrm m}k_{\mathrm B}T$；对电荷为 $q$ 的离子，电迁移率 $u = v/E = q\mu_{\mathrm m}$，所以 $D = uk_{\mathrm B}T/q$。

§23.3朗之万方程

朗之万（1908）把牛顿方程写成摩擦力加随机力（一维，或一个速度分量）：

$F(t)$ 来自分子的碰撞，平均为零，变化极快（关联时间约 $10^{-13}$ s，远短于 $m/\zeta$），所以把它近似为白噪声（§22.5）：

解。记 $\gamma = \zeta/m$。(23.3) 是一阶线性方程，乘以积分因子 $e^{\gamma t}$ 后积分（可以直接求导验证）：

平均速度 $\langle v(t)\rangle = v_0e^{-\gamma t}$ 服从宏观的摩擦规律。速度的方差：

长时间后 $\langle v^2\rangle\to\Gamma/(2m\zeta)$。它必须等于平衡值 $k_{\mathrm B}T/m$（均分定理 (5.16)），所以

随机力的强度由摩擦系数与温度决定——这是最简单的涨落–耗散关系。两者来自同一批分子碰撞：只有摩擦而没有随机力，粒子会冷却到绝对零度；只有随机力而没有摩擦，粒子会被无限地加热。

速度关联函数。在平衡态中（$v_0$ 取自麦克斯韦分布），对 $\tau\ge0$，由 (23.5)，$v(t + \tau) = v(t)e^{-\gamma\tau} +$（$t$ 之后的随机力的贡献，与 $v(t)$ 无关），所以

均方位移。$x(t) - x(0) = \int_0^tv(s)ds$，用与 §22.5 相同的变量替换：

• 短时间 $t\ll1/\gamma$：把 $e^{-\gamma t}$ 展开到二阶，$\langle\Delta x^2\rangle\approx\frac{k_{\mathrm B}T}{m}t^2$——粒子以热速度自由飞行（弹道运动）。
• 长时间 $t\gg1/\gamma$：$\langle\Delta x^2\rangle\approx2\frac{k_{\mathrm B}T}{\zeta}t = 2Dt$——扩散，$D$ 正是 (23.1)。

格林–久保公式。$t$ 远大于关联时间时，$2\int_0^t(t - \tau)C_v\,d\tau\approx2t\int_0^\infty C_v\,d\tau$，所以

这个结果不依赖于朗之万模型（三维时 $D = \frac13\int_0^\infty\langle\mathbf v(0)\cdot\mathbf v(t)\rangle dt$）：一个输运系数等于某个平衡关联函数的时间积分。第24章将看到这是普遍的规律。

实验与修正。布朗运动的弹道区直到 2010 年才被直接观测到：雷曾小组用光镊在空气中测量了微米小球的瞬时速度，证实了它服从麦克斯韦分布。在液体中，粒子推动周围的液体，液体的反作用带有"记忆"，使 $C_v(t)$ 在长时间按 $t^{-3/2}$ 衰减（"长时间尾巴"，奥尔德与温赖特 1967 年在分子动力学模拟中首先发现，1970 年确立了 $t^{-3/2}$ 的规律）：朗之万方程的简单指数衰减并不严格。

§23.4福克–普朗克方程

不追踪单条轨道，而研究概率密度 $P(x,t)$ 如何演化。在 $t\gg m/\zeta$ 的时间尺度上，惯性可以忽略（过阻尼极限）。对处在势场 $U(x)$ 中的粒子：

短时间的矩。取一个时间间隔 $\Delta t$，它远长于随机力的关联时间、又短到在这段时间内 $U'$ 几乎不变。由 (23.10)，$\Delta x = -\frac{U'(x)}{\zeta}\Delta t + \frac1\zeta\int_t^{t+\Delta t}F\,ds$，于是

（第二式用了 (23.4) 与 (23.6)，$\Gamma/(2\zeta^2) = k_{\mathrm B}T/\zeta = D$。）高阶矩都是 $O(\Delta t^2)$。

推导。对任意光滑的"试验函数" $\varphi(x)$，把 $\varphi(x + \Delta x)$ 泰勒展开到二阶再求平均：

左边等于 $\int\varphi(x)\left[P(x,t + \Delta t) - P(x,t)\right]dx\approx\Delta t\int\varphi\,\frac{\partial P}{\partial t}dx$。右边分部积分（边界项为零），把导数从 $\varphi$ 移到 $P$ 上。由于 $\varphi$ 是任意的，两边被积函数中 $\varphi$ 的系数必须相等：

这是斯莫卢霍夫斯基方程（过阻尼的福克–普朗克方程）。它可以写成连续性方程 $\partial P/\partial t = -\partial J/\partial x$，概率流由漂移与扩散两部分组成：

平稳解。$J = 0$ 时 $\partial P/\partial x = -\frac{U'}{\zeta D}P$，所以 $P\propto e^{-U/(\zeta D)} = e^{-U/k_{\mathrm B}T}$（用了爱因斯坦关系）：随机动力学的平衡态恰好是玻尔兹曼分布。反过来说，爱因斯坦关系正是保证随机动力学趋向玻尔兹曼分布的条件。

例子：

• 自由扩散（$U = 0$）：(23.11) 变成扩散方程 (P5.4)，解为 (P5.5)。
• 谐振势 $U = \frac12\kappa x^2$（例如光镊中的小球）：$\langle x(t)\rangle = x_0e^{-\kappa t/\zeta}$，平稳分布的方差为 $k_{\mathrm B}T/\kappa$（均分定理），位置的关联函数为 $\frac{k_{\mathrm B}T}{\kappa}e^{-\kappa\lvert t\rvert/\zeta}$（奥恩斯坦–乌伦贝克过程）。由 (22.16)，位置涨落的功率谱是洛伦兹线形，转折频率为 $f_{\mathrm c} = \kappa/(2\pi\zeta)$——实验上正是用测得的功率谱来标定光镊的刚度。

有惯性时（克拉默斯，1940）：同样的方法用于 $(x,v)$ 两个变量，得到

可以直接验证 $P\propto e^{-(mv^2/2 + U)/k_{\mathrm B}T}$ 是它的平稳解。

§23.5越过势垒：克拉默斯速率与过渡态理论

许多过程——化学反应、固体中原子的跳跃、蛋白质的构象变化、成核（第31章）——都可以看作粒子在势阱 A 中热运动，偶尔越过势垒到达另一边。设势阱底在 $x_a$，势垒顶在 $x_b$，势垒高度 $\Delta U = U(x_b) - U(x_a)\gg k_{\mathrm B}T$。

准稳态。越垒事件很少见：阱内的分布几乎是平衡的玻尔兹曼分布，有一个很小的恒定概率流 $J$ 越过势垒，越过之后的粒子被移走（势垒另一侧远处 $P\approx0$）。(23.12) 可以写成

（展开即可验证，用了 $D\beta = 1/\zeta$。）$J$ 是常数，从 $x_a$ 积分到势垒另一侧的 $x_c$（那里 $P\approx0$）：$J\int_{x_a}^{x_c}e^{\beta U}dx = De^{\beta U(x_a)}P(x_a)$。阱中的粒子总数为 $n_A = \int_{\text{阱}}P\,dx\approx P(x_a)e^{\beta U(x_a)}\int_{\text{阱}}e^{-\beta U}dx$。所以越垒速率为

两个积分分别由阱底与垒顶附近主导。在阱底 $U\approx U_a + \frac12\kappa_a(x - x_a)^2$，在垒顶 $U\approx U_b - \frac12\kappa_b(x - x_b)^2$，用拉普拉斯方法 (2.13)：$\int e^{-\beta U}\approx e^{-\beta U_a}\sqrt{2\pi k_{\mathrm B}T/\kappa_a}$，$\int e^{\beta U}\approx e^{\beta U_b}\sqrt{2\pi k_{\mathrm B}T/\kappa_b}$。于是

这是克拉默斯速率（大摩擦极限）。它具有阿伦尼乌斯形式 $k = \nu_0e^{-E_{\mathrm a}/k_{\mathrm B}T}$，前因子反比于摩擦。

过渡态理论。另一种估计：假设凡是以正速度到达垒顶的粒子都一去不返，速率等于平衡态中单位时间穿过 $x_b$（$v>0$）的概率流除以阱中的粒子数。由麦克斯韦分布，$\int_0^\infty v\sqrt{\frac{m}{2\pi k_{\mathrm B}T}}e^{-mv^2/2k_{\mathrm B}T}dv = \sqrt{\frac{k_{\mathrm B}T}{2\pi m}}$，所以

前因子就是阱中振动的频率（"尝试频率"）。用 $\omega_b = \sqrt{\kappa_b/m}$、$\gamma = \zeta/m$ 改写 (23.14)：$k = \frac{\omega_a\omega_b}{2\pi\gamma}e^{-\beta\Delta U} = k_{\mathrm{TST}}\cdot\frac{\omega_b}{\gamma}$。大摩擦（$\gamma\gg\omega_b$）时，粒子在垒顶附近被反复推回，实际速率远低于过渡态理论的估计。克拉默斯（1940）还求出了中等摩擦下的公式（结果引用）：$k = \frac{\omega_a}{2\pi\omega_b}\left[\sqrt{\gamma^2/4 + \omega_b^2} - \gamma/2\right]e^{-\beta\Delta U}$，$\gamma\to0$ 时趋于 $k_{\mathrm{TST}}$，$\gamma\to\infty$ 时趋于 (23.14)。在极小摩擦下，粒子与环境交换能量太慢，速率反而随摩擦减小而下降，所以速率随摩擦先升后降（"克拉默斯转折"）。

§23.6主方程与细致平衡

许多随机过程更适合用分立的状态描述：分子在几种构象之间跳变，原子在晶格的空位之间跳跃，自旋翻转。设系统的状态为 $i$（能量 $E_i$），单位时间内从 $i$ 跳到 $j$ 的概率（跃迁速率）为 $W_{ij}$，并且只依赖于当前状态（马尔可夫过程，提示 C9）。处于 $i$ 的概率 $P_i(t)$ 满足主方程：

右边是"流入"减"流出"。

细致平衡。平稳分布 $\pi_i$ 使右边为零。一个充分条件是每一对状态之间的流动相互抵消：

若平稳分布是玻尔兹曼分布 $\pi_i\propto e^{-\beta E_i}$，则要求

它的物理来源是：微观可逆性（由费米黄金规则，$i\to j$ 与 $j\to i$ 的矩阵元大小相等，§P2.7），加上提供能量的热库处于玻尔兹曼分布。爱因斯坦关于吸收与辐射的系数关系（§15.4）就是一个例子。

趋向平衡。定义相对熵

（非负性：$-\ln$ 是凸函数，由詹森不等式（§18.5），$\mathcal D = -\sum_iP_i\ln\frac{\pi_i}{P_i}\ge-\ln\sum_iP_i\frac{\pi_i}{P_i} = -\ln1 = 0$，等号当且仅当 $P = \pi$。）记 $x_i = P_i/\pi_i$。由细致平衡，$W_{ji}P_j = W_{ji}\pi_jx_j = W_{ij}\pi_ix_j$，所以 (23.16) 可写成 $\frac{dP_i}{dt} = \sum_jW_{ij}\pi_i(x_j - x_i)$。于是（用 $\sum_idP_i/dt = 0$ 去掉求导产生的常数项）

$W_{ij}\pi_i$ 关于 $i$、$j$ 对称，把 $i$、$j$ 互换后与原式取平均：

因为 $\ln$ 是增函数，$(x_j - x_i)(\ln x_j - \ln x_i)\ge0$。所以 $\mathcal D$ 单调减小，直到 $P = \pi$。

物理意义。定义非平衡态的自由能 $F[P] = \sum_iP_iE_i + k_{\mathrm B}T\sum_iP_i\ln P_i$（对平衡分布它就是 $F$，由 (4.6)、(4.8)）。由 $\ln\pi_i = -\beta E_i - \ln Z$，可得 $k_{\mathrm B}T\mathcal D = F[P] - F_{\mathrm{eq}}$。所以 (23.20) 说的是：与热库接触的系统，其自由能单调地减小到平衡值——这是 (1.16) 的微观、动力学版本。这个"H 定理"之所以能被严格证明，是因为热库已被"积分掉"，随机动力学本身就是不可逆的；第25章将看到，从可逆的力学出发证明不可逆性要困难得多。

两点说明：

• 没有细致平衡的系统。被持续驱动的系统（例如靠 ATP 水解运转的分子马达，或自驱动的"活性物质"）可以有平稳分布，但状态之间存在持续的概率环流，这样的状态称为非平衡定态（第33章）。
• 蒙特卡罗方法（第32章）正是构造满足 (23.18) 的跃迁规则，用主方程的演化来抽取玻尔兹曼分布的样本。

例：两态系统的弛豫。分子在构象 1、2 之间跳变：$\frac{dP_1}{dt} = -W_{12}P_1 + W_{21}P_2$，$P_2 = 1 - P_1$。所以 $\frac{dP_1}{dt} = -(W_{12} + W_{21})P_1 + W_{21}$，解为

弛豫速率是正、逆两个速率之和（而不是正向速率）。化学弛豫方法（温度跃变等）与核磁共振中的化学交换实验，正是利用这一关系分别测出正、逆速率。

§23.7本章小结

1. 爱因斯坦关系 $D = k_{\mathrm B}T/\zeta$ 来自漂移与扩散在平衡时的抵消；斯托克斯–爱因斯坦关系使测量布朗运动可以确定阿伏伽德罗常数。
2. 朗之万方程中随机力的强度 $\Gamma = 2\zeta k_{\mathrm B}T$ 由均分定理确定；速度关联按 $e^{-\gamma t}$ 衰减，均方位移由弹道运动（$\propto t^2$）过渡到扩散（$\propto t$）；$D = \int_0^\infty\langle v(0)v(t)\rangle dt$。
3. 斯莫卢霍夫斯基方程描述概率密度的演化，平稳解是玻尔兹曼分布。
4. 越垒速率 $k\propto e^{-\Delta U/k_{\mathrm B}T}$，前因子由摩擦决定（克拉默斯）或由阱中振动频率估计（过渡态理论）。
5. 满足细致平衡的主方程使相对熵单调减小，即自由能单调地减小到平衡值。

自测题

1. 半径 2.5 nm 的蛋白质分子在 300 K 的水中：求 $D$，并估计它在三维中扩散 1 μm 所需的时间（$\langle r^2\rangle = 6Dt$）。［答：$D\approx8.8\times10^{-11}\ \mathrm{m^2/s}$，约 2 ms］
2. 光镊的刚度 $\kappa = 1\ \mathrm{pN/\mu m}$，捕获半径 0.5 μm 的小球（300 K 的水中）。求位置涨落的方均根与功率谱的转折频率。［答：约 64 nm；约 17 Hz］
3. 由 (23.11) 证明：在谐振势中，$\langle x^2\rangle$ 满足 $\frac{d\langle x^2\rangle}{dt} = -\frac{2\kappa}{\zeta}\langle x^2\rangle + 2D$，并求它的平稳值。［答：$k_{\mathrm B}T/\kappa$］
4. 验证 $k_{\mathrm B}T\mathcal D = F[P] - F_{\mathrm{eq}}$。