巨正则系综

§8.1巨正则分布的推导

系统 S 与一个大的"热–粒子源" R 接触，二者可以交换能量与粒子；S+R 孤立，$E_{\mathrm{tot}}$、$N_{\mathrm{tot}}$ 固定。系统处于"含 $N$ 个粒子、处于第 $i$ 个微观态（能量 $E_{N,i}$）"的概率，与 §4.1 同理，正比于源相应的微观态数：

对两个变量作一阶泰勒展开（多元泰勒展开，提示 A3），并用 (1.8)：$\partial S_{\mathrm R}/\partial E = 1/T$，$\partial S_{\mathrm R}/\partial N = -\mu/T$，得 $S_{\mathrm R}(\cdots)/k_{\mathrm B}\approx S_{\mathrm R}(E_{\mathrm{tot}},N_{\mathrm{tot}})/k_{\mathrm B} - \beta E_{N,i} + \beta\mu N$（高阶项可略的理由与 §4.1 相同）。于是得到巨正则分布：

$\Xi$ 称为巨配分函数，$z$ 称为逸度，$Z_N$ 是 $N$ 粒子系统的正则配分函数。$T$、$\mu$ 由源决定。

§8.2与热力学的联系

把 (8.2) 代入吉布斯熵 (4.6)，$\ln P_{N,i} = -\beta E_{N,i} + \beta\mu N - \ln\Xi$：

所以 $U - TS - \mu\langle N\rangle = -k_{\mathrm B}T\ln\Xi$。左边正是巨势 $J$（(1.14)），再由 (1.24) $J = -pV$：

直接对 (8.3) 求导（也可由 (1.14) 得到）：

（第一式：$\partial\Xi/\partial\mu = \sum\beta Ne^{-\beta(E-\mu N)}$；第二式：固定 $z$ 时 $\beta$ 只出现在 $e^{-\beta E}$ 中。）

§8.3粒子数涨落

与 (4.13) 的推导完全相同：

把右边换成可测量的量。由吉布斯–杜安关系 (1.25)，等温时 $d\mu = v\,dp$（$v = V/N$），所以 $(\partial\mu/\partial v)_T = v(\partial p/\partial v)_T = -1/\kappa_T$（用 (1.19)：$\kappa_T = -\frac1v(\partial v/\partial p)_T$）。在 $V$ 固定时 $N = V/v$，

代入 (8.7)：

• 一般情况下右边 $\propto1/V\propto1/N$，相对涨落 $\sim N^{-1/2}$，巨正则系综与正则系综等价；
• 理想气体 $\kappa_T = 1/p$：$\langle N^2\rangle - \langle N\rangle^2 = \langle N\rangle$（泊松分布的特征，见 §8.4）；
• 在临界点 $\kappa_T\to\infty$，密度涨落变成宏观的，导致临界乳光（第19章）。

§8.4例一：经典理想气体

$Z_N = q^N/N!$（$q = Vq_{\mathrm{int}}/\lambda^3$），代入 (8.3)，利用指数函数的级数 $e^x = \sum_Nx^N/N!$（提示 A10）：

由 (8.6)，$\langle N\rangle = zq$；由 (8.5)，$pV = k_{\mathrm B}Tzq = \langle N\rangle k_{\mathrm B}T$——物态方程；而 $z = \langle N\rangle/q$ 即 $\mu = -k_{\mathrm B}T\ln(q/\langle N\rangle)$，与 (5.8) 一致。

粒子数的分布：由 (8.2)，系统中恰有 $N$ 个粒子的概率为 $P(N) = z^NZ_N/\Xi = \langle N\rangle^Ne^{-\langle N\rangle}/N!$，即泊松分布，其方差等于均值，与 §8.3 的结论一致。

§8.5例二：朗缪尔吸附等温式

固体表面有 $M$ 个相互独立的吸附位，每个位最多吸附一个分子。空位能量为 0；吸附了分子的位能量为 $-\varepsilon_0$（$\varepsilon_0>0$ 为吸附能），被吸附分子的内部状态（如在吸附位上的振动）的配分函数记为 $q_{\mathrm s}$。表面与压强为 $p$ 的气体达到平衡，气体作为粒子源决定 $T$ 和 $\mu$。

吸附位可以区分且相互独立，所以 $\Xi = \xi^M$，单个吸附位的巨配分函数只有 $N = 0$ 和 $N = 1$ 两项：

覆盖度（被占吸附位的比例）由 (8.6) 得 $\theta = \langle N\rangle/M = z\,\partial\ln\xi/\partial z = zq_{\mathrm s}e^{\beta\varepsilon_0}/(1 + zq_{\mathrm s}e^{\beta\varepsilon_0})$。平衡要求吸附相与气相的 $\mu$ 相等（(1.9)），而气相的逸度由 (5.8) 给出：$z = e^{\beta\mu} = N/q_{\text{气}} = N\lambda^3/(Vq_{\mathrm{int}}) = p\lambda^3/(k_{\mathrm B}Tq_{\mathrm{int}})$。代入得朗缪尔等温式：

低压时 $\theta\approx Kp$（亨利区）；高压时 $\theta\to1$（单层饱和）。$K$ 随温度升高而减小（主要来自因子 $e^{\varepsilon_0/k_{\mathrm B}T}$）：升温导致脱附。统计力学不仅给出了等温式的形式，还给出了 $K$ 的微观表达式。

§8.6量子统计预告：N! 修正的适用范围

在 §3.7 和 §4.5 中，我们用 $1/N!$ 处理全同粒子，并指出这只在稀薄极限下准确。巨正则系综使严格处理变得简单。

对无相互作用的全同粒子，量子力学中的一个微观态由各单粒子态 $j$ 上的占据数 $n_j$ 完全确定（全同粒子不可区分，只有"每个态上有几个粒子"有意义）：$E = \sum_jn_j\varepsilon_j$，$N = \sum_jn_j$。于是

（在正则系综中，$\sum_jn_j = N$ 的约束把各 $n_j$ 耦合在一起；巨正则系综对 $N$ 也求和，约束消失，各 $n_j$ 独立求和——这正是巨正则系综的优势。）

• 费米子：$\sum_{n=0}^1e^{-\beta(\varepsilon_j-\mu)n} = 1 + e^{-\beta(\varepsilon_j-\mu)}$；
• 玻色子：几何级数 $\sum_{n=0}^\infty e^{-\beta(\varepsilon_j-\mu)n} = [1 - e^{-\beta(\varepsilon_j-\mu)}]^{-1}$（要求 $\varepsilon_j>\mu$）。

由 $\langle n_j\rangle = -\beta^{-1}\partial\ln\Xi/\partial\varepsilon_j$（对单个 $\varepsilon_j$ 求导只挑出第 $j$ 个因子）得

经典极限：若对所有态都有 $e^{\beta(\varepsilon_j-\mu)}\gg1$，分母中的 $\pm1$ 可以忽略：

这正是玻尔兹曼分布 (5.9)。条件 $e^{-\beta\mu}\gg1$ 即 $z\ll1$；对理想气体 $z = N/q = n\lambda^3/q_{\mathrm{int}}$，就是 (5.18) 的 $n\lambda^3\ll1$。此时每个单粒子态的平均占据数远小于 1，几乎不会有两个粒子处于同一个态，"除以 $N!$"的计数也就准确了。当 $n\lambda^3\gtrsim1$ 时必须使用 (8.12)——这是第三部分的主题。

§8.7三种系综的比较

三种系综在热力学极限下给出相同的热力学（§4.4、§8.3），选择哪一个只取决于计算是否方便。

自测题

1. 用正则系综重新推导朗缪尔等温式：$N$ 个分子分布在 $M$ 个吸附位上的方式数为 $\binom MN$，求吸附相的 $F$ 与 $\mu_{\text{吸附}} = \partial F/\partial N$，再令其等于气相的 $\mu$。［中间结果：$\mu_{\text{吸附}} = -\varepsilon_0 - k_{\mathrm B}T\ln q_{\mathrm s} + k_{\mathrm B}T\ln\frac{\theta}{1-\theta}$］
2. 由 (8.12) 证明：对费米子，$\langle n_j\rangle$ 在 $\varepsilon_j = \mu$ 处等于 $1/2$；$T\to0$ 时它变为阶跃函数。
3. 设每个吸附位最多可吸附两个分子：吸附一个时能量为 $-\varepsilon_1$，吸附两个时总能量为 $-\varepsilon_2$（忽略内部自由度）。写出 $\xi$，并求每个吸附位上的平均分子数。［答：$\xi = 1 + ze^{\beta\varepsilon_1} + z^2e^{\beta\varepsilon_2}$，$\langle n\rangle = (ze^{\beta\varepsilon_1} + 2z^2e^{\beta\varepsilon_2})/\xi$］