玻尔兹曼输运方程与 H 定理

§25.1分布函数与无碰撞的演化

分布函数。$f(\mathbf r,\mathbf v,t)\,d^3r\,d^3v$ 是在 $\mathbf r$ 附近的 $d^3r$ 中、速度在 $\mathbf v$ 附近的 $d^3v$ 中的平均分子数。$\int f\,d^3v = n(\mathbf r,t)$；均匀的平衡态中 $f$ 就是麦克斯韦分布 $f_0 = n\left(\frac{m}{2\pi k_{\mathrm B}T}\right)^{3/2}e^{-mv^2/2k_{\mathrm B}T}$（(5.10)）。

无碰撞时，在外力 $\mathbf F$ 作用下，经过 $dt$，分子从 $(\mathbf r,\mathbf v)$ 运动到 $(\mathbf r + \mathbf v\,dt,\ \mathbf v + \mathbf F\,dt/m)$。分子数守恒，单粒子相空间的体积也守恒（刘维尔定理 (2.22)），所以 $f(\mathbf r + \mathbf v\,dt,\mathbf v + \mathbf F\,dt/m,t + dt) = f(\mathbf r,\mathbf v,t)$。泰勒展开到 $dt$ 的一阶：

右边是碰撞引起的变化，没有碰撞时为零。

§25.2碰撞项与分子混沌假设

假设：

1. 气体稀薄：只考虑两体碰撞；碰撞的持续时间远短于两次碰撞的间隔；力程远小于平均自由程。
2. $f$ 在力程的尺度上几乎不变，碰撞可以看作在同一点发生。
3. 分子混沌（德文 Stoßzahlansatz，"碰撞数假设"；这个名称是埃伦费斯特夫妇后来起的，玻尔兹曼本人称之为"分子无序"假设）：两个即将相碰的分子，它们的速度是相互独立的，即两个分子的联合分布等于单分子分布的乘积：

损失项。速度在 $d^3v$ 中的分子，与速度在 $d^3v_1$ 中的分子碰撞并被散射到立体角 $d\Omega$ 中，单位时间、单位体积内的碰撞数为 $[f(\mathbf v)d^3v]\,[f(\mathbf v_1)d^3v_1]\,\lvert\mathbf v - \mathbf v_1\rvert\sigma(\Omega)d\Omega$（相对通量乘以微分截面，§P1.6）。这些碰撞把分子移出 $d^3v$。

增益项。逆碰撞 $(\mathbf v',\mathbf v_1')\to(\mathbf v,\mathbf v_1)$ 把分子送进 $d^3v$，碰撞数为 $f(\mathbf v')f(\mathbf v_1')\lvert\mathbf v' - \mathbf v_1'\rvert\sigma(\Omega)d\Omega\,d^3v'd^3v_1'$。这里用到三个事实：弹性碰撞中相对速率不变，$\lvert\mathbf v' - \mathbf v_1'\rvert = \lvert\mathbf v - \mathbf v_1\rvert$（§P1.6）；碰撞前后速度空间的体积不变，$d^3v'd^3v_1' = d^3vd^3v_1$（两体碰撞是哈密顿演化，刘维尔定理）；逆碰撞的截面相同（§P1.6）。合起来，记 $f' = f(\mathbf v')$、$f_1 = f(\mathbf v_1)$ 等：

(25.1) 与 (25.3) 合起来就是玻尔兹曼方程（1872），一个非线性的积分–微分方程。注意 (25.1) 的左边是时间可逆的；不可逆性完全来自分子混沌假设：它区分了"碰撞前"（无关联）与"碰撞后"（有关联）。

§25.3碰撞不变量与守恒律

对任意函数 $\chi(\mathbf v)$，定义 $I[\chi] = \int\chi(\mathbf v)\left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{\mathrm{coll}}d^3v$。利用对称性可以把它改写为

推导：(i) 交换积分变量 $\mathbf v\leftrightarrow\mathbf v_1$（$\sigma$ 与 $\lvert\mathbf v - \mathbf v_1\rvert$ 都对称），积分不变，但 $\chi$ 变成 $\chi_1$，所以 $I = \frac12\int\cdots(f'f_1' - ff_1)(\chi + \chi_1)$；(ii) 把碰撞前后的变量互换（对逆碰撞重新标记，用上一节的三个事实），$(f'f_1' - ff_1)$ 变号，$\chi + \chi_1$ 变成 $\chi' + \chi_1'$；两种写法取平均即得 (25.4)。

若 $\chi + \chi_1 = \chi' + \chi_1'$ 对一切碰撞成立，$\chi$ 称为碰撞不变量，此时 $I[\chi] = 0$。分子数、动量、动能在每次碰撞中守恒，所以 $\chi = 1,\ m\mathbf v,\ \frac12mv^2$ 都是碰撞不变量。把玻尔兹曼方程乘以它们再对 $\mathbf v$ 积分，碰撞项消失，得到质量、动量、能量的局域守恒方程——流体力学的基础（§25.8）。

§25.4H 定理

考虑空间均匀、没有外力的气体：$\partial f/\partial t = (\partial f/\partial t)_{\mathrm{coll}}$。玻尔兹曼定义

则 $\frac{dH}{dt} = \int(\ln f + 1)\frac{\partial f}{\partial t}d^3v = I[\ln f]$（$\chi = 1$ 是碰撞不变量，所以"+1"的贡献为零）。在 (25.4) 中取 $\chi = \ln f$，$\chi + \chi_1 - \chi' - \chi_1' = \ln\frac{ff_1}{f'f_1'}$：

因为对任意正数 $x$、$y$，$(y - x)\ln\frac xy\le0$（对数是增函数）。这就是 H 定理（1872）：$H$ 只减不增。

平衡解。$dH/dt = 0$ 当且仅当对一切碰撞 $ff_1 = f'f_1'$，即 $\ln f$ 是碰撞不变量。可以证明（这里不展开），碰撞不变量只能是 $1$、$\mathbf v$、$v^2$ 的线性组合，所以 $\ln f = \alpha + \boldsymbol\beta\cdot\mathbf v - \gamma v^2$，即

（$\gamma>0$ 才能归一化；$\mathbf u$ 是整体流速。）麦克斯韦分布是玻尔兹曼方程唯一的平衡解，并且 H 定理说明任何初始分布都会趋向它。这也补全了 §27.3 中麦克斯韦 1867 年的碰撞论证。

H 与熵。按相空间的格子（每格 $h^3$）计数，定义

（$fh^3/m^3$ 是每个相空间格子中的平均分子数。）对均匀的麦克斯韦分布：$\ln\frac{fh^3}{m^3} = \ln(n\lambda^3) - \frac{mv^2}{2k_{\mathrm B}T}$（用了 $\frac{h^3}{m^3}\left(\frac{m}{2\pi k_{\mathrm B}T}\right)^{3/2} = \lambda^3$），对速度积分得 $\int f[\cdots]d^3v = n\left[\ln(n\lambda^3) - \frac32 - 1\right]$，所以

恰好是萨克尔–特多德公式 (3.16)；式中的"$-1$"相当于 $1/N!$（$\ln N!\approx N\ln N - N$）。对均匀气体 $S = -k_{\mathrm B}V(H + \text{常数})$，所以 H 定理就是 $dS/dt\ge0$：这是从分子动力学出发"证明"第二定律的第一次尝试。

§25.5可逆性佯谬、回归佯谬与自旋回波

洛施密特的可逆性反驳（1876）。力学方程是时间反演对称的（§P1.2）。设气体从某个初态出发，$H$ 一直减小到 $t_1$ 时刻；此时把所有分子的速度反向，系统将沿原路返回，$H$ 随之增加。这与 H 定理矛盾吗？

回答：H 定理不是纯力学的结论，它依赖于分子混沌假设——一个关于状态的统计假设。在"典型"的状态中，即将相碰的分子是无关联的，而刚刚碰撞过的分子是有关联的（它们的速度互相依赖）。速度反向把"碰撞后的关联"变成了"碰撞前的关联"，反向后的状态恰恰不满足分子混沌，对它 $H$ 增加。这样的状态是极其特殊的：它们在相空间中所占的比例微乎其微，而且极不稳定——混沌的分子运动会把速度上微小的误差迅速放大，使"回溯"失败。所以 H 定理描述的是从典型（无关联）初态出发的典型行为。

另一方面，由刘维尔定理，用完整的 $N$ 粒子相空间分布 $\rho$ 计算的吉布斯熵 $-k_{\mathrm B}\int\rho\ln\rho\,d\Gamma$ 严格不变（第一部分结语）。$H$ 的减小反映的是信息从单粒子分布 $f$ 转移到了越来越复杂的多粒子关联中——如果只看 $f$（"粗粒化"），这些信息就丢失了。

策梅洛的回归反驳（1896）。由庞加莱回归定理，有界的力学系统迟早会任意接近地回到初态，$H$ 也随之回到初值。回答（玻尔兹曼）：对宏观系统，回归时间长得没有意义。粗略地说，系统要在约 $e^{S/k_{\mathrm B}}$ 个可能的宏观上相同的状态中"找回"初态，而 1 cm³ 空气约有 $2.7\times10^{19}$ 个分子，每个分子的熵约为 $20k_{\mathrm B}$，$S/k_{\mathrm B}$ 约为 $6\times10^{20}$，回归时间的数量级是 $10^{10^{20}}$（用任何时间单位都一样），远远超过宇宙的年龄。

自旋回波：真实的洛施密特实验。核自旋在不均匀的磁场中以略有不同的频率进动，它们的相位逐渐散开，总磁化很快衰减为零（自由感应衰减），看起来是不可逆的弛豫。哈恩（1950）用两个 90° 脉冲首先观测到，磁化在一段时间后会重新出现（自旋回波）。若第二个脉冲取 180°（卡尔与珀塞尔，1954），在时刻 $\tau$ 施加它相当于把每个自旋的相位"反向"，相位在 $2\tau$ 时刻重新聚拢，磁化恢复。这说明：只要微观信息还在，表观的"不可逆"衰减可以被逆转。回波幅度随 $2\tau$ 的增加而减小，这来自 180° 脉冲不能重聚的偶极相互作用与随机运动；其中随机运动造成的部分才是真正不可逆的。更进一步，Rhim、Pines 与 Waugh（1970–1971）在固体中用一串射频脉冲实现了偶极相互作用这一多体哈密顿量下演化的时间反演（"魔回波"），这是对洛施密特设想的直接实现。后来的"洛施密特回波"实验（帕斯塔夫斯基等，2000 年前后）发现，回波的衰减由多体动力学对微扰的敏感性决定：时间反演在原则上可行，但对不可避免的微小误差极其敏感——这正是对洛施密特佯谬的现代回答。

时间箭头。分子混沌假设为什么对"碰撞前"成立、而不是对"碰撞后"成立？归根结底，是因为系统在过去处于一个低熵的、无关联的状态。追问下去，时间的方向最终与宇宙早期极低熵的初始条件联系在一起——这是一个至今未完全解决的问题（第33章）。

§25.6弛豫时间近似与输运系数

碰撞积分很难精确处理。最简单的近似是把它换成"向局域平衡的弛豫"：

$f_{\mathrm{le}}$ 是具有局域密度、流速与温度的平衡分布（麦克斯韦分布或费米–狄拉克分布），$\tau$ 约为平均自由时间。这个近似保证了趋向平衡，虽然粗糙，却抓住了主要的物理。

(a) 经典带电气体的电导率。均匀、定态，电场 $E$ 沿 $x$ 方向，力 $F = qE$。由 (25.1) 与 (25.9)，到一阶：$\frac{qE}{m}\frac{\partial f_0}{\partial v_x} = -\frac{f - f_0}{\tau}$，所以

对麦克斯韦分布 $\partial f_0/\partial v_x = -\frac{mv_x}{k_{\mathrm B}T}f_0$，于是 $f = f_0\left(1 + \frac{qE\tau v_x}{k_{\mathrm B}T}\right)$，电流密度 $j_x = q\int v_xf\,d^3v = \frac{q^2E\tau}{k_{\mathrm B}T}\int v_x^2f_0\,d^3v = \frac{q^2E\tau}{k_{\mathrm B}T}\cdot\frac{nk_{\mathrm B}T}{m}$，即 $\sigma = nq^2\tau/m$，德鲁德公式。

(b) 金属中的简并电子。改用波矢 $\mathbf k$ 描述电子，$\hbar\dot{\mathbf k} = \mathbf F$（(11.7)），$\mathbf v = \nabla_{\mathbf k}\varepsilon/\hbar$（(11.6)），态密度为 $2\,d^3k/(2\pi)^3$。与 (25.10) 同理，$f = f_0 - \frac\tau\hbar\mathbf F\cdot\nabla_{\mathbf k}f_0 = f_0 - \tau(\mathbf F\cdot\mathbf v)\frac{\partial f_0}{\partial\varepsilon}$，其中 $f_0$ 是费米–狄拉克分布。对电子 $\mathbf F = -e\mathbf E$：

$T\ll T_{\mathrm F}$ 时 $-\partial f_0/\partial\varepsilon\approx\delta(\varepsilon - \varepsilon_{\mathrm F})$（§12.2）：只有费米面上的电子有贡献。各向同性时 $v_x^2$ 在费米面上的平均为 $v_{\mathrm F}^2/3$，积分等于 $\frac13v_{\mathrm F}^2\frac{g(\varepsilon_{\mathrm F})}{V}$。由 (11.4)，$g(\varepsilon_{\mathrm F})/V = 3n/(2\varepsilon_{\mathrm F})$，又 $v_{\mathrm F}^2 = 2\varepsilon_{\mathrm F}/m$，所以

形式与德鲁德公式相同，但物理图像不同：电场使整个费米球平移 $\delta k = eE\tau/\hbar$，电流只由费米面附近的电子携带，$\tau$ 是费米面上电子的弛豫时间。（对铜，$E = 1$ V/m 时 $\delta k/k_{\mathrm F}\sim10^{-9}$，线性近似完全可靠。）同样的方法计算热导率，在弹性散射下得到维德曼–弗兰兹比值 (13.8)。

(c) 稀薄气体的黏度。剪切流 $u_x(y)$，局域平衡分布是以 $u_x(y)$ 为中心的麦克斯韦分布。定态下 (25.1) 左边只剩 $v_y\partial f_{\mathrm{le}}/\partial y$，所以 $f\approx f_{\mathrm{le}} - \tau v_y\frac{\partial f_{\mathrm{le}}}{\partial y}$，其中 $\frac{\partial f_{\mathrm{le}}}{\partial y} = f_{\mathrm{le}}\frac{m(v_x - u_x)}{k_{\mathrm B}T}\frac{du_x}{dy}$。$x$ 方向动量沿 $y$ 方向的流为

（各速度分量独立，$\langle(v_x - u_x)^2v_y^2\rangle = (k_{\mathrm B}T/m)^2$。）与牛顿黏滞定律 (P5.2) 比较：

由于 $\tau\approx\ell_{\mathrm{mfp}}/\bar v\propto1/n$，$\eta$ 与密度无关，与 (P5.3) 的估计一致。

实验上，氩等单原子气体的这个比值确实约为 2.5。他们还预言，温度梯度会使混合气体中的两种分子部分分离（热扩散），随后被实验证实（1917）——理论预言先于实验发现。

§25.7金属电阻的温度依赖

电子受到杂质、缺陷与声子的散射。若各种散射相互独立，散射速率相加，$1/\tau = 1/\tau_{\mathrm{imp}} + 1/\tau_{\mathrm{ph}}(T)$，由 (25.11)：

（马蒂森规则。）$\rho_0$ 是与温度无关的剩余电阻率，由杂质与缺陷决定；室温电阻率与剩余电阻率之比（剩余电阻比）是金属纯度的标志。

声子散射部分的温度依赖可以这样估计：

• 高温（$T\gtrsim\Theta_{\mathrm D}$）：每个声子模式中的声子数约为 $k_{\mathrm B}T/\hbar\omega\propto T$，散射速率 $\propto T$，所以 $\rho_{\mathrm{ph}}\propto T$——这是室温附近电阻随温度线性增加的原因。
• 低温（$T\ll\Theta_{\mathrm D}$）：(i) 热声子数 $\propto T^3$（第15章自测题 5）；(ii) 热声子的波矢 $q\sim k_{\mathrm B}T/(\hbar v_{\mathrm s})\ll k_{\mathrm F}$，每次散射只使电子偏转一个小角度 $\theta\sim q/k_{\mathrm F}\propto T$；(iii) 电阻只与"向前动量的损失"有关，权重为 $1 - \cos\theta\approx\theta^2/2\propto T^2$。合起来：

这就是布洛赫–格吕奈森 $T^5$ 定律（布洛赫，1930），这里给出的是启发式的论证。

例：铜在室温下的平均自由程约 40 nm（§11.2）；若剩余电阻比为 1700，则 4 K 时的平均自由程约为 70 μm。

§25.8从玻尔兹曼方程到流体力学（简述）

当平均自由程 $\ell$ 远小于宏观尺度 $L$（克努森数 $\mathrm{Kn} = \ell/L\ll1$）时，碰撞使气体在局部迅速达到平衡，只有守恒量（密度、动量、能量）变化得慢。查普曼–恩斯库格方法把 $f$ 按 $\mathrm{Kn}$ 展开：零级（局域平衡）给出理想流体的欧拉方程；一级给出纳维–斯托克斯方程，其中的黏度与热导率由碰撞积分算出（§25.6）。所以流体力学是守恒量的长波长理论。$\mathrm{Kn}\sim1$ 时（稀薄气体：高空飞行器、微纳尺度的流动）流体力学失效，必须直接求解玻尔兹曼方程，通常用直接模拟蒙特卡罗方法。

§25.9本章小结

1. 玻尔兹曼方程 = 无碰撞的流动 + 碰撞积分；碰撞积分依赖于分子混沌假设，不可逆性由此进入。
2. 碰撞不变量（粒子数、动量、能量）给出守恒律；H 定理证明 $H$ 只减不增，唯一的平衡解是麦克斯韦分布；$-k_{\mathrm B}H$ 给出萨克尔–特多德熵。
3. 可逆性与回归佯谬的回答：H 定理是关于典型初态的统计规律；回归时间长得没有意义；自旋回波与魔回波实验表明，微观信息尚存时，表观的不可逆性可以被逆转。
4. 弛豫时间近似给出 $\sigma = ne^2\tau(\varepsilon_{\mathrm F})/m$、$\eta = p\tau$；金属电阻 $\rho = \rho_0 + \rho_{\mathrm{ph}}$，声子部分高温 $\propto T$、低温 $\propto T^5$。

自测题

1. 证明：对任意正数 $x$、$y$，$(y - x)\ln(x/y)\le0$，等号当且仅当 $x = y$。
2. 对均匀的麦克斯韦分布计算 (25.8)，验证它给出 (3.16)。
3. 铜的 $\tau\approx2.5\times10^{-14}$ s。在 $E = 1$ V/m 的电场中，费米球平移多少？与 $k_{\mathrm F} = 1.36\times10^{10}\ \mathrm{m^{-1}}$ 相比如何？［答：$\delta k\approx38\ \mathrm{m^{-1}}$，相对比例约 $3\times10^{-9}$］
4. 由 (25.12) 与 (P5.1) 说明：在弛豫时间近似下，稀薄气体的黏度随温度按 $\sqrt T$ 增加（硬球）。为什么液体的黏度反而随温度升高而急剧减小？［提示：液体中动量主要不是靠分子的自由飞行输运的］