历史专题（三）：相变与非平衡理论的发展

§29.1两种顺序

两个特点很明显。第一，平均场理论（范德瓦尔斯、外斯）最先出现，并且在半个多世纪里几乎是唯一的理论；它的失败要靠严格解与精密实验才被认识。第二，非平衡理论的顺序与讲义几乎相反：玻尔兹曼方程（1872）最早，统一的涨落–耗散定理最晚（1951–1957）。

§29.2气液临界点与范德瓦尔斯（1822–1910）

• 1822 年：卡尼亚尔·德·拉图尔把液体（乙醚、酒精、水）密封在枪管或玻璃管中加热，发现在某个温度以上液面消失。
• 1869 年：安德鲁斯在贝克尔讲座《论物质气态与液态的连续性》中报告了 $\mathrm{CO_2}$ 的等温线，引入"临界点"一词：在约 31 °C 以上，不论压强多大都不出现液化；绕过临界点，气体可以连续地变成液体。他还记录了临界点附近的乳光。
• 1873 年：范德瓦尔斯的博士论文《论气态与液态的连续性》提出了他的物态方程（§17.5）。麦克斯韦对它非常赞赏，并在 1875 年提出了等面积规则。
• 1880 年：范德瓦尔斯提出对应态原理（§P4.4）。
• 1901 年：昂内斯（莱顿）提出位力展开（§17.2），并以范德瓦尔斯的理论为指导，于 1908 年首次液化氦。范德瓦尔斯与昂内斯分别获得 1910 年与 1913 年的诺贝尔物理学奖。
• 1937 年：迈耶建立集团展开，把位力系数表示为集团积分。

§29.3磁性与分子场（1895–1936）

• 1895 年：居里发现顺磁磁化率反比于温度，铁磁体在某个温度以上变为顺磁。
• 1905 年：朗之万用经典统计力学推导了居里定律。
• 1907 年：外斯提出分子场理论，解释了自发磁化与居里–外斯定律，并提出磁畴的概念以解释为什么未磁化的铁宏观上不显磁性（§18.4）。所需的分子场异常巨大，其起源是个谜。
• 1920 年：楞次提出今天称为伊辛模型的模型，交给他的学生伊辛。
• 1924–1925 年：伊辛在博士论文（1924）中严格求解了一维情形（次年发表），发现没有相变（§18.2），并错误地推测在三维中也没有相变。
• 1928 年：海森伯用交换作用解释了分子场的来源（§P2.7）。
• 1930 年代：奈尔提出反铁磁性（1932–1936；亚铁磁性则在 1948 年提出；1970 年诺贝尔物理学奖）；布拉格与威廉斯（1934）用平均场理论处理合金的有序–无序相变，贝特（1935）提出考虑近邻关联的改进近似。
• 1936 年：佩尔斯证明二维伊辛模型在低温下有长程序（§18.3）。

§29.4朗道与"配分函数能否描述相变"（1937–1952）

• 1937 年：朗道提出以序参量与对称性为核心的相变理论（§19.2），把铁磁、有序–无序、液氦等各种相变统一起来。同年，阿姆斯特丹召开纪念范德瓦尔斯诞辰一百周年的会议，一个核心问题是：配分函数（有限个解析函数之和）能否给出尖锐的相变？与会者意见分歧。
• 1941 年：克拉默斯与瓦尼尔发现对偶性，严格确定了二维伊辛模型的临界温度（§18.6）。
• 1942–1944 年：昂萨格先在 1942 年纽约科学院的一次会议上以讨论发言的形式宣布了二维伊辛模型的严格解，1944 年发表了完整的推导：热容对数发散，临界行为与平均场完全不同。这个解被公认为统计力学最重要的成就之一。
• 1948–1952 年：昂萨格在 1948 年的会议上写出了自发磁化的公式，却没有发表推导；杨振宁于 1952 年给出了证明，得到 $\beta = 1/8$。同年，李政道与杨振宁提出关于配分函数零点的定理（§21.4），回答了 1937 年的问题：相变只在热力学极限下出现。
• 1950 年：金兹堡与朗道提出超导的唯象理论（§21.8）。

§29.5临界现象之谜与标度理论（1945–1970）

• 1945 年：古根海姆把八种流体的共存曲线画在对比变量中，发现它们落在同一条曲线上，指数约为 1/3 而不是平均场的 1/2（§17.6）。
• 1950–1960 年代：多姆、赛克斯、费希尔等人对伊辛模型作高温与低温级数展开，再外推到临界点，得到三维的 $\gamma\approx5/4$、$\beta\approx5/16$ 等数值——与平均场明显不同。
• 1960 年：金兹堡提出判据，说明平均场在临界点附近何时失效（§19.5）。
• 1962 年：海勒与贝内德克用 $^{19}$F 核磁共振测量反铁磁体 $\mathrm{MnF_2}$ 的子晶格磁化，得到 $\beta\approx1/3$，是早期最精确的磁性临界指数测量之一。
• 1965 年：在美国国家标准局召开的临界现象会议汇集了大量实验与计算结果，临界指数的"非经典"性质成为公认的事实。同年，维多姆提出标度假设（§19.7）；帕塔申斯基与波克罗夫斯基独立地提出了相似的思想。
• 1966 年：卡达诺夫提出块自旋图像（§20.1），解释了标度假设为什么成立，但还不能计算指数。
• 1967 年前后：费希尔等人系统整理了临界指数与标度关系；"普适性"的概念逐渐形成。

§29.6重整化群（1971 年以后）

• 1971 年：威尔逊发表两篇论文，把卡达诺夫的思想变成可计算的重整化群方法（第20章）。他原来研究的是粒子物理中的重整化问题。
• 1972 年：威尔逊与费希尔提出 $\varepsilon = 4 - d$ 展开（§20.5），第一次系统地计算出非平均场的临界指数。同年，德热纳指出高分子的自回避行走对应于 $n\to0$ 分量模型的临界点（§30.4），把重整化群带进高分子物理（1991 年诺贝尔物理学奖）。
• 1971–1973 年：别列津斯基（1971）以及科斯特利茨与索利斯（1972–1973）提出二维系统中由拓扑缺陷（涡旋）驱动的相变（科斯特利茨与索利斯获 2016 年诺贝尔物理学奖，与霍尔丹共享）。
• 1977 年：霍恩伯格与霍尔珀林系统地总结了动力学临界现象的普适类。
• 1982 年：威尔逊获诺贝尔物理学奖。
• 1984 年：别拉文、波利亚科夫与扎莫洛奇科夫发展了二维共形场论，严格地给出了二维各种临界点的指数。
• 2012 年以后：共形自举方法给出了三维伊辛模型临界指数迄今最精确的数值（§20.5）。

§29.7非平衡（一）：输运定律与动理论（1822–1917）

• 1822 年：傅里叶《热的解析理论》提出热传导定律与热传导方程；1855 年：菲克提出扩散定律（§P5.2）。它们都是宏观的经验定律。
• 1860 年：麦克斯韦在提出速度分布的同一篇论文中，用平均自由程估计了黏度，预言它与密度无关；1866 年他与妻子用扭摆实验证实了这一点；1867 年他发表了更完整的"气体的动力学理论"，其中包括细致平衡的碰撞论证（§27.3）。
• 1872 年：玻尔兹曼方程与 H 定理（§25.4）。
• 1876 年、1896 年：洛施密特的可逆性反驳与策梅洛的回归反驳（§25.5）。
• 1900 年：希尔伯特在他著名的 23 个问题中，第 6 个问题要求把物理学（包括由原子论导出连续介质力学的极限过程）公理化——从玻尔兹曼方程严格推导流体力学方程，至今仍是数学物理的研究课题。
• 1916–1917 年：查普曼与恩斯库格独立地求解了玻尔兹曼方程，算出了输运系数，并预言了热扩散（1917 年被实验证实，§25.6）。

§29.8非平衡（二）：涨落与布朗运动（1827–1931）

• 1827 年：布朗观察到悬浮颗粒的无规运动；1888 年：古伊指出它来自分子运动，并且不需要外界的能量来源。
• 1905–1906 年：爱因斯坦与斯莫卢霍夫斯基的理论（§23.2）。爱因斯坦明确地写道：如果他的预言被证实，原子的真实性就无可怀疑。
• 1908 年：朗之万方程（§23.3）；佩兰开始他的系列实验（1908–1909，§26.1）。
• 1908–1910 年：斯莫卢霍夫斯基与爱因斯坦解释了临界乳光与天空的蓝色（§P3.5）；1910 年爱因斯坦明确写出了涨落公式 $P\propto e^{S/k_{\mathrm B}}$（§22.1）。
• 1914 年：奥恩斯坦与泽尼克提出关联函数与压缩率方程（§19.4，§22.3）；福克（1914）与普朗克（1917）写出了以他们命名的方程（§23.4）。
• 1928 年：约翰逊发现、奈奎斯特解释了电阻的热噪声（§24.4）。
• 1930 年：乌伦贝克与奥恩斯坦给出了有惯性的布朗运动的完整描述（奥恩斯坦–乌伦贝克过程）。
• 1931 年：昂萨格以回归假设与微观可逆性推出倒易关系（§24.8）；同年卡普勒用扭摆镜子的热涨落测出了阿伏伽德罗常数（§26.2）。

§29.9非平衡（三）：线性响应与涨落定理（1940 年以后）

• 1940 年：克拉默斯的越垒理论（§23.5）；此前的 1935 年，艾林与埃文斯–波拉尼提出了过渡态理论。
• 1945–1947 年：普里高津提出近平衡定态的最小熵产生原理；他后来研究远离平衡的"耗散结构"，获 1977 年诺贝尔化学奖。
• 1946 年：布洛赫与珀塞尔各自发现了核磁共振（1952 年诺贝尔物理学奖）；布洛赫方程用两个唯象的弛豫时间 $T_1$、$T_2$ 描述磁化的演化。
• 1948 年：布隆伯根、珀塞尔与庞德的弛豫理论（§24.6）。
• 1950 年：哈恩发现自旋回波（§25.5）。
• 1951 年：卡伦与韦尔顿证明了普遍的（量子）涨落–耗散定理（§24.3）。
• 1952–1957 年：格林（1952–1954）与久保（1957）建立了线性响应理论与输运系数的关联函数表达式（§24.7）；范霍夫（1954）把中子散射谱与时空关联函数联系起来。
• 1957 年：奥尔德与温赖特用电子计算机做分子动力学模拟；1967 年他们在模拟中发现速度关联函数的"长时间尾巴"（1970 年确立 $t^{-3/2}$ 的规律，§23.3），说明简单的指数衰减并不严格。1953 年梅特罗波利斯等人已提出蒙特卡罗方法（第32章）。
• 1961 年：兰道尔提出，擦除一比特信息至少要耗散 $k_{\mathrm B}T\ln2$ 的能量，从而把信息与热力学联系起来（与麦克斯韦妖的问题相关，§27.3）。
• 1970–1971 年：Rhim、Pines 与 Waugh 的魔回波实验（§25.5）。
• 1993–1999 年：埃文斯、科恩与莫里斯（1993）在模拟中发现、加拉沃蒂与科恩（1995）证明了涨落定理：远离平衡时熵产生取负值的概率按指数受到抑制，但不为零；雅津斯基（1997）与克鲁克斯（1999）得到了联系非平衡功与平衡自由能差的等式（第33章）。这是线性响应之外为数不多的严格普遍结果。
• 2000 年以后：利普哈特等人（2002）用光镊拉伸单个 RNA 分子，验证了雅津斯基等式；塞弗特（2005）等人建立了"随机热力学"，把功、热、熵的概念推广到单条随机轨道；贝吕等人（2012）用胶体粒子在实验上验证了兰道尔极限。

§29.10从历史中能学到什么

1. 平均场先行，涨落后至。范德瓦尔斯与外斯的平均场理论出现得最早，在半个多世纪里几乎是唯一的工具；它的局限要靠严格解（昂萨格）与精密实验（古根海姆、1960 年代的临界现象实验）才被认识，再靠金兹堡判据与重整化群才被理解。同样的模式在高分子物理（弗洛里理论 → 德热纳的标度理论）中又重复了一次。
2. 严格解是试金石。一维（伊辛）与二维（昂萨格）的严格解，虽然描述的是理想化的模型，却决定性地纠正了人们对相变的理解。
3. 跨领域的交流。重整化群来自粒子物理；德热纳把它带进高分子物理；核磁共振提供了临界指数的精密测量（海勒与贝内德克）与时间反演的实验（自旋回波、魔回波）；电子计算机（梅特罗波利斯、奥尔德与温赖特）开辟了"计算机实验"这一新的研究方式。
4. 非平衡理论从宏观到微观。傅里叶、菲克、欧姆的宏观定律先被发现；玻尔兹曼方程与布朗运动理论给出了微观的推导；涨落–耗散定理与昂萨格关系把各种输运与弛豫现象统一到"平衡涨落"这一个概念之下。
5. 争论推动理解。可逆性与回归的争论使人认识到第二定律的统计本质；"配分函数能否描述相变"的争论最终导向了热力学极限的概念。

按历史顺序重读第四、五部分的路线：§17.5–§17.6（范德瓦尔斯，1873）→ §17.2（昂内斯，1901）→ §18.4（外斯，1907）→ §18.2（伊辛，1925）→ §P2.7（海森伯，1928）→ §18.3（佩尔斯，1936）→ §19.2（朗道，1937）→ §18.6（克拉默斯–瓦尼尔 1941，昂萨格 1944）→ §19.5（金兹堡，1960）→ §19.7（维多姆，1965）→ §20.1（卡达诺夫，1966）→ 第20章（威尔逊，1971）；非平衡部分：§25.1–§25.5（玻尔兹曼，1872–1896）→ §23.2–§23.3（爱因斯坦、朗之万，1905–1908）→ §22.1（爱因斯坦，1910）→ §23.4（福克–普朗克，1914–1917）→ §24.4（奈奎斯特，1928）→ §24.8（昂萨格，1931）→ §23.5（克拉默斯，1940）→ §24.2–§24.7（卡伦–韦尔顿、格林、久保，1951–1957）。

主要人物与年代速查