伊辛模型与平均场理论

§18.1伊辛模型

在晶格的每个格点 $i$ 上放一个只能取两个值的"自旋" $s_i = \pm1$，能量为

$\langle ij\rangle$ 表示对最近邻格点对求和，每对只算一次；每个格点有 $q$ 个最近邻（一维链 2，正方晶格 4，三角晶格 6，简单立方 6，体心立方 8，面心立方 12）。$J>0$ 时相邻自旋平行的能量较低（铁磁性），$J<0$ 时反平行较低（反铁磁性）；$h = \mu_{\mathrm m}B$ 是外磁场的作用（§6.2）。

物理背景。由 §P2.7，相邻磁性离子之间的交换作用具有 $-\frac{2J_{\mathrm{ex}}}{\hbar^2}\hat{\mathbf S}_1\cdot\hat{\mathbf S}_2$ 的形式。在具有强单轴各向异性的晶体中（例如 $\mathrm{FeF_2}$），自旋只能沿某个轴取向，只剩下 $z$ 分量之间的耦合，就得到 (18.1)。伊辛模型还可以描述二元合金与格气（§18.7）：凡是"每个单元有两种状态、近邻之间有相互作用"的系统，都可以用它描述。

热力学。$Z = \sum_{\lbrace s\rbrace}e^{-\beta\mathcal H}$，对 $2^N$ 种自旋组态求和；每个自旋的平均磁化为 $m = \langle s_i\rangle = \frac1N\frac{\partial\ln Z}{\partial(\beta h)}$。相互作用把相邻自旋耦合在一起，$Z$ 不能分解成单自旋配分函数的乘积。

涨落与磁化率。记 $M = \sum_is_i$。$\mathcal H$ 通过 $-hM$ 依赖于 $h$，所以对 $\langle M\rangle = \sum Me^{-\beta\mathcal H}/Z$ 求导：

对平移不变的系统，每个自旋的磁化率为

磁化率等于自旋关联之和：$\chi$ 很大意味着自旋之间有长程关联。这与 (4.13)、(8.7)、(P3.3) 是同一个结构，在第19、24章中会一再出现。

对称性与自发磁化。$h = 0$ 时，把所有自旋同时反号 $s_i\to-s_i$ 不改变 $\mathcal H$，所以对任何有限的 $N$，严格地有 $\langle M\rangle = 0$。有物理意义的自发磁化定义为

两个极限的次序不能交换：先取热力学极限，再让外场趋于零。物理上，一个宏观的磁体一旦沿某个方向磁化，要整体翻转就必须越过一个随尺寸增大的自由能势垒，在任何可观测的时间内都不会发生。哈密顿量具有的对称性在平衡态中不再表现出来，称为自发对称性破缺。

§18.2一维伊辛模型：转移矩阵

考虑 $N$ 个自旋排成一个环（周期性边界条件 $s_{N+1} = s_1$）。把外场项对称地分给相邻的两个键：

把 $T$ 看成一个 $2\times2$ 矩阵（行、列分别对应 $s,s' = +1,-1$）：

对中间的自旋求和就是矩阵乘法，例如 $\sum_{s_2}T(s_1,s_2)T(s_2,s_3) = (T^2)(s_1,s_3)$，所以 $Z = \sum_{s_1}(T^N)(s_1,s_1) = \mathrm{Tr}\,T^N$。$T$ 是实对称矩阵，可以正交对角化（提示 B2）：$T = O\,\mathrm{diag}(\lambda_+,\lambda_-)\,O^{\mathsf T}$，于是 $T^N = O\,\mathrm{diag}(\lambda_+^N,\lambda_-^N)\,O^{\mathsf T}$，$\mathrm{Tr}\,T^N = \lambda_+^N + \lambda_-^N$（迹在相似变换下不变）。本征值由 $\det(T - \lambda) = 0$ 求出：$\lambda^2 - 2\lambda e^{\beta J}\cosh\beta h + 2\sinh2\beta J = 0$，

（根号内用了 $e^{2\beta J}\cosh^2\beta h - 2\sinh2\beta J = e^{2\beta J}\sinh^2\beta h + e^{-2\beta J}$。）$N\to\infty$ 时 $(\lambda_-/\lambda_+)^N\to0$，$\ln Z = N\ln\lambda_+$。求导（链式法则）得

• $J = 0$ 时 $m = \tanh\beta h$，回到 (6.6)。
• $h\to0$ 时，对任何 $T>0$ 都有 $m\to0$：一维伊辛模型在有限温度下没有自发磁化，没有相变。
• 弱场下 $m\approx\beta he^{2\beta J}$，零场磁化率

只在 $T\to0$ 时（指数式地）发散：可以说"临界温度为零"。零场时 $\lambda_+ = 2\cosh\beta J$，$F = -Nk_{\mathrm B}T\ln(2\cosh\beta J)$ 对一切 $T>0$ 都是光滑的；热容 $C = Nk_{\mathrm B}(\beta J)^2/\cosh^2\beta J$ 只有一个宽的极大，没有奇异性。

关联函数。用一条开放的链（$N$ 个自旋，$N-1$ 个键）最方便。令 $\tau_i = s_is_{i+1}$（$i = 1,\dots,N-1$）。给定 $s_1$ 与全部 $\tau_i$，就可以依次确定 $s_{i+1} = s_i\tau_i$，所以 $(s_1,\tau_1,\dots,\tau_{N-1})$ 与原来的自旋组态一一对应。零场时 $e^{-\beta\mathcal H} = \prod_ie^{\beta J\tau_i}$，各个键变量相互独立，$Z = 2(2\cosh\beta J)^{N-1}$，$\langle\tau_i\rangle = \tanh\beta J$。由于 $s_i^2 = 1$，$s_is_{i+r} = \tau_i\tau_{i+1}\cdots\tau_{i+r-1}$，所以

$\xi$ 称为关联长度（以晶格常数为单位）。低温下 $\tanh\beta J = \frac{1 - e^{-2\beta J}}{1 + e^{-2\beta J}}\approx1 - 2e^{-2\beta J}$，所以

关联长度在低温下很大，但在任何 $T>0$ 时都有限：远处的自旋是无关的。检验 (18.3)：记 $t = \tanh\beta J$，$\chi = \beta\left[1 + 2\sum_{r\ge1}t^r\right] = \beta\frac{1+t}{1-t} = \beta e^{2\beta J}$（用了 $\frac{1 + \tanh x}{1 - \tanh x} = e^{2x}$），与 (18.8) 一致。

§18.3为什么一维没有相变而二维有：能量与熵的竞争

一维。从全部向上的状态出发，在链中某处造一个"畴壁"（一个反平行的键）：能量增加 $2J$，而畴壁可以放在约 $N$ 个位置中的任何一个，熵增加约 $k_{\mathrm B}\ln N$。自由能的变化 $\Delta F\approx2J - k_{\mathrm B}T\ln N$ 对足够长的链总是负的：畴壁会自发地出现，长程序被破坏。平衡时畴壁的密度约为每个键 $e^{-2\beta J}$，畴壁之间的典型距离约为 $e^{2\beta J}$，与 (18.10) 的关联长度一致。

二维（佩尔斯论证，1936）。在正方晶格的有序态中翻转一块区域，它的边界是对偶晶格上一条长为 $L$ 的闭合曲线，能量代价为 $2JL$。长为 $L$ 的闭合曲线有多少条？从某一点出发，每一步最多有 3 个方向可走（不能立即折返），所以经过给定区域的这种曲线最多约有 $N\cdot3^L$ 条。于是

对大的翻转区域（$L$ 很大），每单位边界长度的自由能为 $2J - k_{\mathrm B}T\ln3$。当 $k_{\mathrm B}T<2J/\ln3\approx1.82J$ 时，它是正的：大的翻转区域受到抑制，有序态稳定。所以二维伊辛模型在低温下有长程序，存在有限温度的相变（严格的 $k_{\mathrm B}T_{\mathrm c} = 2.269J$ 见 §18.6）。这个论证后来被格里菲斯（1964）与多布鲁申（1965）严格化。

关键的区别在于：$d$ 维中一块区域的边界代价正比于 $L^{d-1}$，随区域增大而增大；一维中边界只是一个点，代价固定为 $2J$，敌不过随 $\ln N$ 增长的熵。

连续对称性。若自旋可以在平面内连续转动（$XY$ 模型）或在三维空间中转动（海森伯模型），长波的"自旋波"几乎不需要能量就能破坏长程序。默明与瓦格纳（1966）证明：对于短程相互作用，具有连续对称性的系统在 $d\le2$ 时，任何有限温度下都没有长程序。二维 $XY$ 模型仍有一种特殊的相变（别列津斯基–科斯特利茨–索利斯相变，1971–1973），本讲义不展开。

§18.4平均场理论

外斯分子场（1907）。每个自旋所受的近邻作用，用近邻自旋的平均值代替。写 $s_i = m + \delta s_i$，则

忽略涨落的乘积 $\delta s_i\delta s_j$（即忽略涨落之间的关联），并用 $\sum_{\langle ij\rangle}(s_i + s_j) = q\sum_is_i$（每个格点属于 $q$ 个键）与键数 $Nq/2$：

现在每个自旋独立地处在有效场 $h_{\mathrm{eff}} = h + qJm$ 中。由 (6.6)，$\langle s_i\rangle = \tanh\beta h_{\mathrm{eff}}$，而它又必须等于 $m$：

这是一个自洽方程。每个自旋的平均场自由能为

$\partial f/\partial m = qJm - qJ\tanh\beta(qJm + h) = 0$ 正是 (18.12)：自洽解是 $f(m)$ 的驻点，稳定的解使 $f$ 极小（§18.5 说明这样做的根据）。

相变。$h = 0$ 时 $m = \tanh(\beta qJm)$。作图：直线 $y = m$ 与曲线 $y = \tanh(\beta qJm)$ 的交点。曲线在原点的斜率为 $\beta qJ$：若 $\beta qJ\le1$，只有 $m = 0$；若 $\beta qJ>1$，另有两个解 $\pm m_0$，它们的 $f$ 更低。所以

临界行为。

• 自发磁化：令 $\tau = T_{\mathrm c}/T$，在 $T_{\mathrm c}$ 附近用 $\tanh x\approx x - x^3/3$：$m = \tau m - \frac13\tau^3m^3$，除以 $m$ 得 $m^2 = 3(\tau - 1)/\tau^3$，即

• 磁化率：对 (18.12) 求 $h$ 的导数，$\chi = \beta(1 - m^2)(1 + qJ\chi)$，所以

$T>T_{\mathrm c}$ 时 $m = 0$：

这就是居里–外斯定律：与居里定律 (P3.5) 相比，$T$ 换成了 $T - T_{\mathrm c}$。$T<T_{\mathrm c}$ 时，记 $\epsilon = 1 - T/T_{\mathrm c}$，$\beta qJ\approx1 + \epsilon$，$1 - m^2\approx1 - 3\epsilon$，分母 $\approx1 - (1+\epsilon)(1 - 3\epsilon)\approx2\epsilon$：

• 临界等温线：$T = T_{\mathrm c}$ 时 $\beta qJ = 1$，由 (18.12)，$\beta h = \operatorname{artanh}m - m\approx m^3/3$：

• 热容：零场时由 (18.11)，$\langle\mathcal H\rangle = -qJm\cdot Nm + NqJm^2/2 = -NqJm^2/2$。$T>T_{\mathrm c}$ 时 $m = 0$，能量与热容都为零（平均场完全忽略了近邻之间的短程序）；$T$ 略低于 $T_{\mathrm c}$ 时 $\langle\mathcal H\rangle\approx-\frac32NqJ\left(1 - \frac{T}{T_{\mathrm c}}\right)$，所以热容在 $T_{\mathrm c}$ 处有一个跃变：

与第17章的范德瓦尔斯气体比较：序参量 $\propto(T_{\mathrm c} - T)^{1/2}$，响应函数 $\propto\lvert T - T_{\mathrm c}\rvert^{-1}$，临界等温线 $h\propto m^3$——两个完全不同的系统给出完全相同的临界行为。这不是巧合，第19章将说明原因。

与严格结果比较（$k_{\mathrm B}T_{\mathrm c}/J$）：

平均场总是高估 $T_{\mathrm c}$：被它忽略的涨落会破坏有序。维数越高、近邻越多，每个自旋"看到"的平均越可靠，平均场越准确；在一维它完全错了。

§18.5平均场的根据：变分原理与无穷程模型

博戈留波夫不等式。对任意的"试探"哈密顿量 $\mathcal H_0$，有

其中 $F_0$ 与 $\langle\cdot\rangle_0$ 是按 $\mathcal H_0$ 计算的自由能与平均。证明：$Z = \sum e^{-\beta\mathcal H_0}e^{-\beta(\mathcal H - \mathcal H_0)} = Z_0\left\langle e^{-\beta(\mathcal H - \mathcal H_0)}\right\rangle_0\ge Z_0e^{-\beta\langle\mathcal H - \mathcal H_0\rangle_0}$，再取 $-k_{\mathrm B}T\ln$。不等号来自下面的詹森不等式。

取试探哈密顿量 $\mathcal H_0 = -h_{\mathrm{eff}}\sum_is_i$（独立自旋，$h_{\mathrm{eff}}$ 作为变分参数）：$F_0 = -Nk_{\mathrm B}T\ln(2\cosh\beta h_{\mathrm{eff}})$，$m\equiv\langle s_i\rangle_0 = \tanh\beta h_{\mathrm{eff}}$；自旋相互独立，$\langle s_is_j\rangle_0 = m^2$，所以 $\langle\mathcal H\rangle_0 = -NqJm^2/2 - Nhm$，$\langle\mathcal H_0\rangle_0 = -Nh_{\mathrm{eff}}m$。于是 $F\le\Phi(h_{\mathrm{eff}})$，

对 $h_{\mathrm{eff}}$ 求极小：$\frac{d\Phi}{dh_{\mathrm{eff}}} = -Nm + \frac{dm}{dh_{\mathrm{eff}}}N(h_{\mathrm{eff}} - qJm - h) + Nm = 0$，即 $h_{\mathrm{eff}} = h + qJm$——正是 (18.12)；代回得 $\Phi = Nf(m)$，正是 (18.13)。所以平均场自由能是"独立自旋"这一族试探态所能给出的最好的上界；它忽略的，正是自旋之间的关联。

无穷程模型（居里–外斯模型）。设每个自旋与所有其他自旋都以 $J_0/N$ 的强度相互作用：$\mathcal H = -\frac{J_0}{N}\sum_{i<j}s_is_j - hM = -\frac{J_0}{2N}M^2 - hM +$ 常数（用了 $\sum_{i<j}s_is_j = (M^2 - N)/2$）。能量只依赖于 $M$，所以可以先对 $M$ 相同的组态求和。$M = Nm$ 的组态有 $\binom{N}{N(1+m)/2}$ 个；由 (3.11)，取 $x = (1+m)/2$，它的对数为 $Ns(m)$，

于是 $Z = \sum_me^{-\beta Nf_{\mathrm{CW}}(m)}$，

由拉普拉斯方法 (2.13)，在热力学极限下 $F = N\min_mf_{\mathrm{CW}}(m)$ 严格成立。用 $s'(m) = -\frac12\ln\frac{1+m}{1-m} = -\operatorname{artanh}m$，极小条件为 $k_{\mathrm B}T\operatorname{artanh}m = J_0m + h$，即 $m = \tanh\beta(J_0m + h)$——与 (18.12) 完全相同（$qJ\to J_0$）。所以当每个自旋与无穷多个自旋同等地相互作用时，平均场理论是严格的。$f_{\mathrm{CW}}(m)$ 是"约束在给定 $m$ 时的自由能"；把 $s(m)\approx\ln2 - m^2/2 - m^4/12$ 代入：

$m^2$ 项的系数在 $T_{\mathrm c}$ 处变号——这正是第19章朗道理论的出发点。$T<T_{\mathrm c}$ 时 $f_{\mathrm{CW}}$ 是双阱，不是凸函数。对短程相互作用的真实系统，若把它当作近似的约束自由能，则与 §17.5 一样，零场下真正的自由能是它的凸包，对应于向上与向下两种磁畴的共存（无穷程模型本身没有空间结构，不存在畴壁）。

§18.6二维伊辛模型：对偶性与严格的临界温度

高温展开。对 $ss' = \pm1$，有 $e^{Kss'} = \cosh K + ss'\sinh K = \cosh K\,(1 + tss')$，其中 $K = \beta J$，$t = \tanh K$。正方晶格有 $N$ 个格点、$2N$ 个键（周期性边界），零场时

把乘积展开：每个键要么取 1，要么取 $ts_is_j$，所以每一项对应一组被选中的键（一个"图" $G$），其值为 $t^{\lvert G\rvert}\prod_is_i^{d_i}$，$d_i$ 是在格点 $i$ 相交的被选中的键数。对每个 $s_i = \pm1$ 求和时，$\sum_ss^d$ 在 $d$ 为偶数时等于 2，为奇数时等于 0。所以只有每个顶点都连着偶数条键的图（由闭合回路组成的图）有贡献：

高温时 $t$ 很小，主要贡献来自小回路（最小的是围绕一个方格的 4 个键）。

低温展开。基态是全部向上或全部向下（能量 $-2NJ$）。对任一组态，在对偶晶格（格点位于各方格的中心）上画出所有穿过"反平行键"的边。绕任一方格走一圈，自旋必须翻转偶数次才能回到原值，所以每个方格有偶数条反平行键：画出的边在对偶晶格上组成闭合回路——就是畴壁。反过来，对偶晶格上的每个闭合图恰好对应两个自旋组态（整体翻转）。每条反平行键使能量增加 $2J$，所以

对偶性。正方晶格的对偶晶格仍然是 $N$ 个格点的正方晶格，所以 (18.23) 与 (18.24) 中出现的是同一个函数 $P(x) = \sum_{G\text{ 闭合}}x^{\lvert G\rvert}$：$Z(K) = 2^N(\cosh K)^{2N}P(\tanh K) = 2e^{2NK}P(e^{-2K})$。定义对偶耦合 $K^\ast$：

（由 $\sinh2K^\ast = \frac{2\tanh K^\ast}{1 - \tanh^2K^\ast} = \frac{2e^{-2K}}{1 - e^{-4K}} = \frac{1}{\sinh2K}$。）于是温度为 $K^\ast$ 时的 $P(\tanh K^\ast) = P(e^{-2K})$ 与温度为 $K$ 时的配分函数只差一个解析的因子：高温（$K$ 小）与低温（$K^\ast$ 大）的热力学一一对应。热力学极限下自由能的奇异性来自 $P$；如果只有一个临界点，它必须在对偶变换的不动点 $K^\ast = K$ 上：

（由 $\tanh K = e^{-2K}$，令 $y = e^{-2K}$：$\frac{1-y}{1+y} = y$，$y^2 + 2y - 1 = 0$，$y = \sqrt2 - 1$，$e^{2K_{\mathrm c}} = 1 + \sqrt2$。）这是克拉默斯与瓦尼尔在 1941 年得到的，比昂萨格的严格解早三年。

昂萨格的严格解（结果引用）。昂萨格（1944）严格计算了正方晶格伊辛模型的零场自由能（推导超出本讲义的范围）：

当 $\omega_1 = \omega_2 = 0$ 时对数内为 $\cosh^22K - 2\sinh2K = (\sinh2K - 1)^2$，恰在 $\sinh2K = 1$ 处为零——奇异性的位置与对偶论证一致。由这些结果：

• 热容对数发散：$C\approx-0.4945\,Nk_{\mathrm B}\ln\lvert1 - T/T_{\mathrm c}\rvert$；
• $m_0\propto(T_{\mathrm c} - T)^{1/8}$；
• 进一步可得：磁化率 $\chi\propto\lvert T - T_{\mathrm c}\rvert^{-7/4}$，关联长度 $\xi\propto\lvert T - T_{\mathrm c}\rvert^{-1}$，临界等温线 $h\propto m^{15}$。

这些与平均场的 $1/2$、$1$、$3$ 差别很大。原因是平均场忽略了涨落，而在临界点附近涨落起主导作用（第19章）。昂萨格解第一次严格地证明了：从一个只有近邻相互作用的配分函数出发，可以在热力学极限下得到真正的相变，而且它的临界行为不是平均场式的。

§18.7格气与二元合金

格气。把空间分成 $N$ 个格点，每个格点最多容纳一个分子：占据数 $n_i\in\lbrace0,1\rbrace$，相邻的两个分子有吸引能 $-\varepsilon$。在巨正则系综中（化学势 $\mu$，分子的动能部分并入 $\mu$），需要计算 $\Xi = \sum_{\lbrace n\rbrace}\exp\left[\beta\varepsilon\sum_{\langle ij\rangle}n_in_j + \beta\mu\sum_in_i\right]$。令 $n_i = (1 + s_i)/2$，则 $n_in_j = \frac14(1 + s_i + s_j + s_is_j)$，

所以格气就是伊辛模型：

对应关系：每个格点的密度 $\rho = \langle n_i\rangle = (1 + m)/2$；$h = 0$ 对应化学势 $\mu = -q\varepsilon/2$；在这个化学势下，$T<T_{\mathrm c}$ 时两个磁化方向 $\pm m_0$ 对应共存的液相与气相，密度为 $(1\pm m_0)/2$；伊辛模型的临界点就是格气的液–气临界点，$\ln\Xi$（即 $pV/k_{\mathrm B}T$）对应于伊辛模型的自由能。所以格气的液–气临界点与伊辛模型有相同的临界指数。真实流体没有格气那样精确的"粒子–空穴对称性"（$\rho\leftrightarrow1-\rho$，对应 $m\leftrightarrow-m$），共存曲线并不对称，但第20章将说明，这种不对称在临界点附近是"无关的"。

二元合金。每个格点上是 A 原子（$s = +1$）或 B 原子（$s = -1$），近邻原子对的能量为 $\varepsilon_{\mathrm{AA}}$、$\varepsilon_{\mathrm{BB}}$、$\varepsilon_{\mathrm{AB}}$。写成 $\varepsilon_{ss'} = c_0 + c_1(s + s') + c_2ss'$，比较四种情形可得 $c_2 = (\varepsilon_{\mathrm{AA}} + \varepsilon_{\mathrm{BB}} - 2\varepsilon_{\mathrm{AB}})/4$，即

$J>0$（异种原子相邻能量较高）时，低温下发生相分离（对应铁磁性）；$J<0$ 时，低温下 A、B 原子在两套子晶格上交替排列（对应反铁磁性），例如 β 黄铜（CuZn）在约 740 K 发生有序–无序相变。与磁体不同的是，这里 A 原子的总数是固定的，相当于在固定总磁化的系综中研究伊辛模型。

§18.8本章小结

1. 伊辛模型 (18.1) 描述铁磁体、格气、二元合金等"两态单元加近邻相互作用"的系统；磁化率等于自旋关联之和 (18.3)。
2. 一维伊辛模型可以用转移矩阵严格求解：有限温度下没有相变，关联长度 $\xi\approx\frac12e^{2\beta J}$。二维以上存在有序相（佩尔斯论证）。
3. 平均场理论给出 $k_{\mathrm B}T_{\mathrm c} = qJ$、居里–外斯定律，以及与范德瓦尔斯方程相同的临界行为；它是自由能的变分上界，在无穷程极限下严格成立。
4. 二维正方晶格的 $T_{\mathrm c}$ 由对偶性严格确定：$\sinh(2J/k_{\mathrm B}T_{\mathrm c}) = 1$；昂萨格解给出的临界行为与平均场大不相同。

自测题

1. 反铁磁体：二分晶格（可分成 A、B 两套子晶格，每个自旋的 $q$ 个近邻都属于另一套）上 $J = -\lvert J\rvert$。对两套子晶格分别写平均场方程，证明奈尔温度 $k_{\mathrm B}T_{\mathrm N} = q\lvert J\rvert$，以及高温下的均匀磁化率 $\chi = 1/[k_{\mathrm B}(T + T_{\mathrm N})]$（这就是 §P3.2 中的 $C/(T + \theta)$）。［提示：$m_{\mathrm A} = \tanh\beta(h - q\lvert J\rvert m_{\mathrm B})$，对称地写出 $m_{\mathrm B}$；高温下线性化并令 $m_{\mathrm A} = m_{\mathrm B}$］
2. 解平均场方程，求 $T = T_{\mathrm c}/2$ 时的自发磁化。［答：$m = \tanh2m$，$m\approx0.958$］
3. 由 (18.23)，最低阶的闭合图是单个方格。证明高温下每个格点的自由能为 $-\beta f\approx\ln2 + 2\ln\cosh K + t^4 + \cdots$。
4. 由 (18.9) 与 (18.3) 计算一维伊辛模型的 $\chi$，并验证它与 (18.8) 一致（正文已给出，请独立完成）。