实际气体：位力展开与范德瓦尔斯方程

第四部分 · 相互作用系统与相变

第二、三部分处理的几乎都是近独立粒子：配分函数可以分解为单粒子配分函数的乘积。本部分去掉这一前提。粒子之间有了相互作用，配分函数一般无法精确计算，却出现了全新的现象——相变。第17章从稀薄的实际气体出发，用位力展开与平均场近似得到范德瓦尔斯方程；第18章研究相变的"标准模型"伊辛模型，比较严格解与平均场理论；第19章用朗道理论统一描述相变，并讨论平均场失效的临界区；第20章介绍解释临界普适性的重整化群；第21章回顾这些理论解决了哪些问题。阅读前建议复习预备章 P3（物质磁性、分子间作用力）与 P4（相变的热力学）。

§17.1位形积分

考虑 $N$ 个质量为 $m$ 的全同单原子分子，两两之间有只依赖于距离的相互作用 $u(r)$（例如伦纳德–琼斯势 (P3.9)）：

由 (4.4)，正则配分函数中的动量积分与 (4.22) 完全相同，每个分子给出 $(2\pi m/\beta)^{3/2} = h^3/\lambda^3$，所以

$Q_N$ 称为位形积分。无相互作用时 $Q_N = V^N$，回到 (4.23)。

几个直接的推论：

• 动量部分与相互作用无关。在经典统计中，不论气体多稠密（甚至是液体），分子的速度分布都是麦克斯韦分布，平均动能都严格等于 $\frac32k_{\mathrm B}T$。相互作用只通过 $Q_N$ 影响热力学。
• 内能 $U_{\text{总}} = \frac32Nk_{\mathrm B}T + \langle U\rangle$，其中 $\langle U\rangle = -\partial\ln Q_N/\partial\beta$；压强 $p = k_{\mathrm B}T\,\partial\ln Q_N/\partial V$。
• 困难在于：$U$ 把所有分子耦合在一起，$Q_N$ 不能分解成单粒子积分的乘积。处理办法有三类：对密度展开（§17.2）、平均场近似（§17.5）、数值模拟（第32章）。

§17.2位力展开

把物态方程写成密度的幂级数：

$B_2$、$B_3$ 分别称为第二、第三位力系数（昂内斯，1901）。目标是把 $B_2$ 用 $u(r)$ 表示出来。引入迈耶函数

它只在相互作用的力程之内不为零：强排斥处 $f\approx-1$，吸引势阱中 $f>0$。

巨正则展开。由 (8.3)，$\Xi = \sum_Nz^NZ_N = \sum_N\frac{\zeta^N}{N!}Q_N$，其中 $\zeta\equiv z/\lambda^3$ 称为活度（理想气体中它就等于 $n$）。写出前三项：$Q_0 = 1$，$Q_1 = V$，

（第二个积分把变量换成 $\mathbf r_1$ 与 $\mathbf r = \mathbf r_2 - \mathbf r_1$；容器远大于力程，器壁效应可以忽略。）于是 $\Xi = 1 + \zeta V + \frac{\zeta^2}{2}(V^2 + VI_f) + O(\zeta^3)$。用 $\ln(1+x) = x - x^2/2 + \cdots$：

关键是 $V^2$ 项相互抵消，$\ln\Xi$ 正比于 $V$（广延的）：只有一对分子"相遇"的贡献留了下来。由 (8.5)、(8.6)（注意 $z\,\partial/\partial z = \zeta\,\partial/\partial\zeta$）：

反解第二式：$\zeta = n - I_fn^2 + O(n^3)$，代入第一式：$\beta p = n - I_fn^2 + \frac{I_f}{2}n^2 + O(n^3) = n - \frac{I_f}{2}n^2 + O(n^3)$。与 (17.3) 比较：

继续展开到更高阶，可以得到 $B_3$ 等，它们由越来越复杂的 $f$ 函数乘积的积分（"集团积分"）给出（迈耶，1937），本讲义不再展开。物理意义：排斥使 $f<0$、$B_2>0$，压强高于理想气体；吸引使 $f>0$、$B_2<0$，压强降低。

与量子气体比较。§12.4 的 (12.12) 表明，即使没有相互作用，理想量子气体也有 $B_2 = \theta\lambda^3/(2^{5/2}g_s)$：费米子像是互相排斥，玻色子像是互相吸引。低温下的氦气，$B_2$ 同时包含相互作用与量子统计两种贡献。

§17.3第二位力系数的几个例子

(a) 硬球。直径为 $\sigma$ 的硬球：$r<\sigma$ 时 $u = \infty$、$f = -1$，$r>\sigma$ 时 $f = 0$。由 (17.5)，

与温度无关，恰好是一个分子体积 $\pi\sigma^3/6$ 的 4 倍。

(b) 硬心加弱吸引。设 $r<\sigma$ 时为硬心，$r>\sigma$ 时为弱吸引 $u(r)<0$，且 $\lvert\beta u\rvert\ll1$，于是 $f\approx-\beta u$：

低温时吸引占优，$B_2<0$；高温时排斥占优，$B_2>0$。$B_2 = 0$ 的温度称为玻意耳温度 $T_{\mathrm B}$，此时在相当宽的压强范围内气体表现得像理想气体；由 (17.6)，$k_{\mathrm B}T_{\mathrm B} = a/b$。

(c) 伦纳德–琼斯势与氩。对 (P3.9)，(17.5) 只能数值积分。用约化单位 $T^\ast = k_{\mathrm B}T/\varepsilon$、$B_2^\ast = B_2/(2\pi\sigma^3/3)$，计算得玻意耳温度 $T_{\mathrm B}^\ast\approx3.42$。取氩的参数 $\varepsilon/k_{\mathrm B} = 119.8$ K、$\sigma = 0.3405$ nm（$2\pi N_{\mathrm A}\sigma^3/3 = 49.8\ \mathrm{cm^3/mol}$）：

实验值：273.15 K 时约 −21.5 cm³/mol，298 K 时约 −16 cm³/mol，玻意耳温度约 410 K（计算值 409 K），符合得很好。历史上，测量 $B_2(T)$ 正是确定分子间势参数的主要方法之一（伦纳德–琼斯，1924）：$B_2$ 对 $u(r)$ 的形状很敏感，反过来就可以从 $B_2(T)$ 推断 $u(r)$。

§17.4焦耳–汤姆孙效应与转换温度

气体在绝热条件下通过多孔塞（节流），从高压 $p_1$ 流到低压 $p_2$。外界对通过的气体做功 $p_1V_1 - p_2V_2$，而过程绝热，所以 $U_2 - U_1 = p_1V_1 - p_2V_2$，即焓不变：$H_1 = H_2$。节流后温度的变化由焦耳–汤姆孙系数描述。由 (1.12)，$dH = T\,dS + V\,dp$；把 $S$ 看作 $(T,p)$ 的函数，$dS = (C_p/T)dT + (\partial S/\partial p)_T\,dp$，再用麦克斯韦关系 $(\partial S/\partial p)_T = -(\partial V/\partial T)_p$（(1.17)），令 $dH = 0$：

理想气体 $V = Nk_{\mathrm B}T/p$，分子为零：节流不改变温度。对低压下的实际气体，由 (17.3)，$\frac{pV}{Nk_{\mathrm B}T}\approx1 + B_2\frac{N}{V}\approx1 + \frac{B_2p}{k_{\mathrm B}T}$，即 $V\approx\frac{Nk_{\mathrm B}T}{p} + NB_2(T)$，于是

节流降温（$\mu_{\mathrm{JT}}>0$，压强降低时温度降低）要求 $T\,dB_2/dT>B_2$。对 (17.6)，$T\,dB_2/dT = a/(k_{\mathrm B}T)$，所以 $\mu_{\mathrm{JT}}\propto\frac{2a}{k_{\mathrm B}T} - b$，在转换温度

以下节流使气体降温，以上则升温。林德（1895）正是利用这一效应，加上逆流换热，实现了空气的大规模液化。氢与氦的吸引很弱，最高转换温度分别只有约 200 K 与 40 K，必须先预冷到这一温度以下：昂内斯在 1908 年液化氦时，就先用液氢把氦预冷。

§17.5范德瓦尔斯方程的统计推导

现在用平均场近似估算稠密气体的位形积分 $Q_N$。设势能由硬心排斥与弱吸引组成（同 §17.3(b)），分别处理两者：

(i) 排斥：可用体积。把分子一个一个放进容器。第 $k$ 个分子不能进入前面 $k - 1$ 个分子各自周围体积为 $v_{\mathrm{ex}} = \frac43\pi\sigma^3$ 的排除球（两球心距离必须大于 $\sigma$），所以它的可用体积约为 $V - (k-1)v_{\mathrm{ex}}$（忽略排除球之间的重叠）。于是

（用了 $\ln(1 - x)\approx-x$。）相当于每个分子的可用体积为 $V - Nb$，$b = v_{\mathrm{ex}}/2 = 2\pi\sigma^3/3$，与硬球的 $B_2$ 相同。

(ii) 吸引：平均场。假设每个分子周围（硬心以外）的分子数密度处处等于平均密度 $n$，忽略分子位置之间的关联。一个分子的吸引能为 $n\int_{r>\sigma}u(r)\,d^3r = -2an$（$a$ 同 (17.6)）；对所有分子求和并除以 2（每对只算一次），总吸引能为常数 $-aN^2/V$。于是

这就是范德瓦尔斯方程 (P4.5)。在低密度下展开：$\frac{p}{nk_{\mathrm B}T} = \frac{1}{1 - nb} - \frac{an}{k_{\mathrm B}T} = 1 + n\left(b - \frac{a}{k_{\mathrm B}T}\right) + n^2b^2 + \cdots$，第二位力系数与 (17.6) 一致；但 $B_3 = b^2$，而硬球的严格值为 $\frac58b^2$：超出第二阶后，范德瓦尔斯方程只是定性正确。

平均场的含义。每个分子在所有其他分子的平均场中运动，分子之间的关联被忽略。同样的思想将在铁磁性（外斯分子场，第18章）、高分子溶液（弗洛里理论，第30章）、超导（BCS 理论）中反复出现。

麦克斯韦作图的统计意义。平均场近似假定密度处处均匀。在 $T<T_{\mathrm c}$ 时，(17.11) 给出的每个分子的自由能 $f(v) = F/N$（$v = V/N$）在一段区间内是 $v$ 的凹函数：$\partial^2f/\partial v^2 = -\partial p/\partial v<0$，违反稳定性条件 (1.22)。系统可以分成两个均匀部分来降低自由能：比例 $x$ 处于比体积 $v_1$，比例 $1-x$ 处于 $v_2$，$xv_1 + (1-x)v_2 = v$，总自由能为 $xf(v_1) + (1-x)f(v_2)$——这正是连接 $(v_1,f(v_1))$ 与 $(v_2,f(v_2))$ 的弦。所以真正的自由能是 $f(v)$ 的凸包：在两相区内用公切线代替原来的曲线。公切线的两个条件是

• 斜率相等：$f'(v_1) = f'(v_2)$，即两相压强相等（$p = -\partial f/\partial v$）；
• 切线经过两个切点：$f(v_2) - f(v_1) = f'(v_1)(v_2 - v_1) = -p_0(v_2 - v_1)$，即 $f(v_1) + p_0v_1 = f(v_2) + p_0v_2$，两相化学势相等（$\mu = G/N = f + pv$）。

又 $f(v_2) - f(v_1) = \int_{v_1}^{v_2}f'\,dv = -\int_{v_1}^{v_2}p(v)\,dv$，与第二个条件合起来就是 $\int_{v_1}^{v_2}[p(v) - p_0]\,dv = 0$，即等面积规则 (P4.8)。所以，麦克斯韦作图就是对平均场自由能取凸包；两相之间界面的能量正比于 $N^{2/3}$，在热力学极限下可以忽略。

§17.6临界点附近的范德瓦尔斯气体

用约化变量 (P4.7)，令 $t = T/T_{\mathrm c} - 1$、$\phi = v/v_{\mathrm c} - 1$，在临界点附近展开 $p_{\mathrm r} = \frac{8T_{\mathrm r}}{3v_{\mathrm r} - 1} - \frac{3}{v_{\mathrm r}^2}$。第一项 $= \frac{4(1+t)}{1 + 3\phi/2} = 4(1+t)\left(1 - \frac32\phi + \frac94\phi^2 - \frac{27}{8}\phi^3 + \cdots\right)$，第二项 $= 3(1 - 2\phi + 3\phi^2 - 4\phi^3 + \cdots)$（提示 A3），相减得

• 临界等温线（$t = 0$）：$p_{\mathrm r} - 1 = -\frac32\phi^3$，即 $p - p_{\mathrm c}\propto(v_{\mathrm c} - v)^3$，记作 $\delta = 3$。
• 压缩率（$t>0$，$\phi = 0$）：$\partial p_{\mathrm r}/\partial\phi = -6t$，所以 $\kappa_T = -\frac{1}{v_{\mathrm c}}\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_T = \frac{1}{6p_{\mathrm c}t}\propto t^{-1}$，记作 $\gamma = 1$。
• 共存曲线（$t<0$）：(17.13) 中依赖于 $\phi$ 的部分 $-6t\phi - \frac32\phi^3$ 是 $\phi$ 的奇函数，所以等面积的水平线就是 $p_{\mathrm r} = 1 + 4t$，共存的两个比体积是 $6t\phi + \frac32\phi^3 = 0$ 的非零根 $\phi = \pm2\sqrt{-t}$（关于 $\phi = 0$ 反对称的曲线，两侧面积自动相等）。于是两相的密度差 $n_{\mathrm l} - n_{\mathrm g}\propto(-t)^{1/2}$，记作 $\beta = 1/2$。

实验上，各种流体在临界点附近的 $\beta\approx0.33$、$\gamma\approx1.24$、$\delta\approx4.8$。古根海姆（1945）把氖、氩、氪、氙、氮、氧、一氧化碳、甲烷八种物质的共存曲线画在对比变量中，发现它们落在同一条曲线上（对应态原理成立），并且很好地满足 $\frac{n_{\mathrm l} - n_{\mathrm g}}{n_{\mathrm c}}\approx\frac72\left(1 - \frac{T}{T_{\mathrm c}}\right)^{1/3}$：指数接近 1/3 而不是 1/2。范德瓦尔斯方程在临界点附近定性正确，定量上却是错的。这一矛盾是第19、20章的主题。

§17.7对关联函数与液体的结构

定义。任取一个分子，在与它相距 $r$ 处的平均分子数密度记为 $n\,g(r)$；$g(r)$ 称为对关联函数（径向分布函数）。理想气体 $g = 1$；对任何流体 $r\to\infty$ 时 $g\to1$；硬心内 $g = 0$。稀薄极限下，与一个分子相距 $r$ 处出现另一个分子的概率只由这一对分子的相互作用决定（玻尔兹曼因子），所以

在液体中，$g(r)$ 呈现一层层的"配位壳"：第一个峰在 $r\approx\sigma$ 附近，简单液体的第一配位壳约有 12 个近邻，往外的振荡逐渐衰减。$g(r)$ 可以由 X 射线或中子衍射测得（第22章）。

能量与压强。由于势能是对势之和，平均势能只依赖于 $g(r)$：$\left\langle\sum_{i<j}u(r_{ij})\right\rangle = \frac12\sum_i\left\langle\sum_{j\ne i}u(r_{ij})\right\rangle = \frac N2\int u(r)\,n\,g(r)\,d^3r$，所以

压强：把坐标写成 $\mathbf r_i = V^{1/3}\mathbf s_i$（$\mathbf s_i$ 在单位立方体中），则 $Q_N = V^N\int e^{-\beta U(V^{1/3}\mathbf s)}d^{3N}s$。对 $V$ 求导时，$\partial r_{ij}/\partial V = r_{ij}/(3V)$，$\partial U/\partial V = \sum_{i<j}u'(r_{ij})r_{ij}/(3V)$，于是 $p = k_{\mathrm B}T\,\partial\ln Q_N/\partial V = nk_{\mathrm B}T - \frac{1}{3V}\left\langle\sum_{i<j}r_{ij}u'(r_{ij})\right\rangle$，即

（称为压强方程或位力方程。）检验：低密度下用 (17.14)，$u'e^{-\beta u} = -k_{\mathrm B}T\frac{d}{dr}(e^{-\beta u} - 1)$，分部积分（边界项为零）得 $\int_0^\infty r^3u'e^{-\beta u}dr = 3k_{\mathrm B}T\int_0^\infty r^2f\,dr$，代入 (17.16) 即 $p = nk_{\mathrm B}T(1 + B_2n)$，与 (17.5) 一致。

由 $g(r)$ 求热力学量的这些公式是液体理论的出发点；计算 $g(r)$ 本身则需要积分方程或数值模拟（第32章），本讲义不展开。

§17.8本章小结

1. 经典气体的相互作用只通过位形积分 $Q_N$ 进入热力学；动能部分永远满足均分定理。
2. 第二位力系数 $B_2 = -2\pi\int(e^{-\beta u} - 1)r^2dr$；硬心加弱吸引时 $B_2\approx b - a/k_{\mathrm B}T$，由此得到玻意耳温度与焦耳–汤姆孙转换温度 $T_{\mathrm{inv}} = 2T_{\mathrm B}$。
3. 平均场近似给出范德瓦尔斯方程；麦克斯韦作图就是对平均场自由能取凸包。
4. 范德瓦尔斯方程给出 $\beta = 1/2$、$\gamma = 1$、$\delta = 3$，与实验（约 0.33、1.24、4.8）不符。
5. 对关联函数 $g(r)$ 描述液体结构，能量与压强都可以用它表示。

自测题

1. 方阱势：$r<\sigma$ 时 $u = \infty$，$\sigma<r<R\sigma$ 时 $u = -\varepsilon$，其余为零。证明 $B_2 = \frac{2\pi\sigma^3}{3}\left[1 - (R^3 - 1)(e^{\beta\varepsilon} - 1)\right]$，并求 $R = 1.5$ 时的玻意耳温度。［答：$k_{\mathrm B}T_{\mathrm B}/\varepsilon = 1/\ln\frac{R^3}{R^3-1}\approx2.85$］
2. $\mathrm{CO_2}$ 的范德瓦尔斯常数 $a = 0.364\ \mathrm{Pa\,m^6\,mol^{-2}}$、$b = 4.27\times10^{-5}\ \mathrm{m^3/mol}$。求 $T_{\mathrm c}$、$p_{\mathrm c}$ 与转换温度。［答：304 K；7.39 MPa；约 2050 K］
3. 对硬球，利用 $e^{-\beta u}$ 是阶跃函数，由 (17.16) 证明 $p = nk_{\mathrm B}T\left[1 + \frac{2\pi}{3}n\sigma^3g(\sigma^+)\right]$，其中 $g(\sigma^+)$ 是硬球接触处的对关联函数。［提示：令 $y(r) = g(r)e^{\beta u(r)}$，它在 $r = \sigma$ 处连续］