热力学要点回顾

§1.1基本概念

• 系统的类型：孤立系统（与外界既无能量交换也无物质交换）；封闭系统（有能量交换、无物质交换）；开放系统（两者都有）。
• 平衡态：在不变的外界条件下，宏观性质不随时间变化、且内部没有宏观流动（热流、粒子流）的状态。
• 状态函数：只由平衡态本身决定、与如何到达该状态无关的量，如 $U, V, p, T, S$。
• 广延量与强度量：把系统复制 $\lambda$ 份并合并，广延量（$U,V,N,S,F,G$ 等）变为原来的 $\lambda$ 倍；强度量（$T,p,\mu$）不变。
• 准静态过程：进行得足够缓慢、每一时刻都可视为处于平衡态的过程。没有耗散的准静态过程是可逆过程。
• 物态方程：平衡态下状态变量之间的函数关系。最重要的例子是理想气体：$pV = Nk_{\mathrm B}T = nRT$（$n$ 为物质的量）。

§1.2第零定律与温度

若 A 与 C 处于热平衡，B 与 C 也处于热平衡，则 A 与 B 处于热平衡。这使我们可以定义一个"所有相互处于热平衡的系统都相同"的状态量——温度。第3章将给出温度的微观定义 (3.5)。

§1.3第一定律

$U$ 是内能（状态函数）；$\delta Q$ 是系统吸收的热；$\delta W$ 是外界对系统做的功，对准静态过程 $\delta W = -p\,dV$。记号 $\delta$ 强调 $Q$、$W$ 不是状态函数：$\delta Q$、$\delta W$ 只是过程中传递的小量，其累积值依赖于路径。

例：以 $(T,V)$ 为自变量，理想气体的 $\delta W = -p\,dV = 0\cdot dT + \left(-Nk_{\mathrm B}T/V\right)dV$。这里 $M = 0$，$L = -Nk_{\mathrm B}T/V$，而 $\partial M/\partial V = 0 \ne \partial L/\partial T = -Nk_{\mathrm B}/V$，所以 $\delta W$ 不是恰当微分——功与路径有关。

热容。定容热容 $C_V \equiv (\delta Q/dT)_V$。体积不变时 $\delta W = 0$，由 (1.1) 得 $\delta Q = dU$，所以

定义焓 $H \equiv U + pV$。准静态过程中 $dH = dU + p\,dV + V\,dp = (\delta Q - p\,dV) + p\,dV + V\,dp = \delta Q + V\,dp$；压强不变时 $\delta Q = dH$，所以

§1.4第二定律与熵

第二定律（克劳修斯表述）：热量不能自发地从低温物体传到高温物体。在热力学中，由它（借助卡诺循环的论证）得到以下两条结论。本讲义把它们作为第二定律的内容直接接受；第3、4章将从微观上重新得到它们。

(1) 熵的存在：对可逆过程，$\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$ 是某个状态函数——熵 $S$——的全微分：

用提示 A2 的语言：$\delta Q_{\mathrm{rev}}$ 本身不是恰当微分，但乘上"积分因子" $1/T$ 后成为恰当微分。

(2) 熵增原理：对任意过程有克劳修斯不等式 $dS \ge \delta Q/T$（等号对应可逆过程）。对孤立系统 $\delta Q = 0$，故

孤立系统的熵永不减少；在给定约束下，平衡态是熵取极大值的状态。第3章将看到它的微观含义：平衡态是包含微观态数目最多的宏观态。

热力学基本方程。对封闭系统的可逆过程，$\delta Q = T\,dS$，$\delta W = -p\,dV$，代入 (1.1) 得 $dU = T\,dS - p\,dV$。由于此式只含状态函数，它对连接两个邻近平衡态的任何过程都成立。若粒子数也可变，则

其中 $\mu \equiv (\partial U/\partial N)_{S,V}$ 称为化学势。(1.6) 说明 $U$ 的"自然变量"是 $(S,V,N)$。把 (1.6) 解出 $dS$，得到熵表象的基本方程：

把这个全微分与 (1.7) 逐项比较：

§1.5平衡条件与稳定性条件

考虑一个孤立系统，由子系统 1、2 组成，二者可以交换能量、体积和粒子：$U_1+U_2 = U$，$V_1+V_2 = V$，$N_1+N_2 = N$ 均固定。总熵

利用 (1.8) 和链式法则（注意 $dU_2 = -dU_1$ 等）：

平衡时 $S$ 取极大，对任意的 $dU_1, dV_1, dN_1$ 都有 $dS = 0$，因此三个括号分别为零：

分别称为热平衡、力学平衡与化学平衡条件。

趋向平衡的方向。若只交换能量且 $T_1<T_2$，熵增要求 $dS = (1/T_1 - 1/T_2)\,dU_1 > 0$；括号为正，故 $dU_1>0$：能量（热）从高温流向低温。若温度相同、只交换粒子且 $\mu_1 > \mu_2$，则 $dS = -(\mu_1-\mu_2)\,dN_1/T > 0$ 要求 $dN_1 < 0$：粒子从化学势高处流向化学势低处。

稳定性。极大值还要求二阶变化为负。只考虑能量交换，并取两个完全相同的子系统，令 $U_1 = U/2 + \Delta$，$U_2 = U/2 - \Delta$。

（一阶项相互抵消。）$\Delta = 0$ 为极大要求 $\partial^2 S/\partial U^2 < 0$。而由 (1.8)、(1.2)：

§4.4 将从统计力学给出这一结论的另一证明：$C_V$ 正比于能量涨落的方差。

§1.6热力学势与勒让德变换

实验上容易控制的通常是温度而不是熵。我们希望把自变量 $S$ 换成 $T = (\partial U/\partial S)_{V,N}$，同时不丢失任何信息。这正是勒让德变换所做的事。

亥姆霍兹自由能 $F \equiv U - TS$：

（第二个等号代入了 (1.6)。）同理可得：

从这些全微分可以直接读出偏导数，例如

吉布斯–亥姆霍兹关系（第4章要用）。由 $U = F + TS = F - T(\partial F/\partial T)_V$，以及

得 $U = -T^2\,\partial(F/T)/\partial T$。改用 $\beta = 1/(k_{\mathrm B}T)$ 为变量：$\partial/\partial\beta = (dT/d\beta)\,\partial/\partial T = -k_{\mathrm B}T^2\,\partial/\partial T$，而 $\beta F = F/(k_{\mathrm B}T)$，于是

极小原理。设系统与温度为 $T$ 的大热源接触，$V$、$N$ 固定。系统 + 热源构成孤立系统，由 (1.5)，$dS + dS_{\mathrm R} \ge 0$。热源温度恒定且内部过程可逆，它吸收的热为 $-\delta Q$（$\delta Q$ 是系统吸收的热），故 $dS_{\mathrm R} = -\delta Q/T$；体积不变时 $\delta Q = dU$。于是 $dS - dU/T \ge 0$，即（$T$ 不变）

$F$ 只减不增，在 $T,V,N$ 固定时平衡态使 $F$ 极小。同理：若系统还与压强为 $p$ 的外界交换体积，$dS_{\mathrm R} = -(dU + p\,dV)/T$，得 $d(U - TS + pV) \le 0$，即 $T,p,N$ 固定时 $G$ 极小；若与源交换能量和粒子（化学势 $\mu$），$dS_{\mathrm R} = -(dU - \mu\,dN)/T$，得 $T,V,\mu$ 固定时 $J$ 极小。

§1.7麦克斯韦关系

由 (1.11)，$F(T,V)$ 的两个一阶偏导数是 $-S$ 与 $-p$。由混合偏导数相等（提示 A2），$\dfrac{\partial}{\partial V}\dfrac{\partial F}{\partial T} = \dfrac{\partial}{\partial T}\dfrac{\partial F}{\partial V}$，即 $(\partial S/\partial V)_T = (\partial p/\partial T)_V$。对 $G$、$U$、$H$ 做同样的事，得到四个麦克斯韦关系（$N$ 固定，下标中省略）：

它们的用处是把难以直接测量的熵的导数换成可测的 $p$–$V$–$T$ 关系。

§1.8响应函数与偏导数技巧

由于 $\delta Q_{\mathrm{rev}} = T\,dS$，热容也可写成

另定义体膨胀系数和等温压缩系数：

例：$C_p - C_V$。把 $S$ 看成 $(T,V)$ 的函数，再把 $V$ 看成 $(T,p)$ 的函数，由 (iii)：

两边乘以 $T$，用 (1.18) 及麦克斯韦关系 $(\partial S/\partial V)_T = (\partial p/\partial T)_V$：$C_p = C_V + T(\partial p/\partial T)_V(\partial V/\partial T)_p$。再由循环关系与倒数关系，

于是

对理想气体 $V = Nk_{\mathrm B}T/p$，$\alpha = 1/T$，$\kappa_T = 1/p$，得 $C_p - C_V = pV/T = Nk_{\mathrm B}$（迈耶关系）。

能态方程。在 (1.6) 中固定 $T$、$N$，两边除以 $dV$，并用麦克斯韦关系：

对理想气体右边 $= T\cdot Nk_{\mathrm B}/V - p = 0$：理想气体的内能只是温度的函数。

$\kappa_T > 0$。在 $T,N$ 固定下把系统等分为两半，允许它们交换体积：$F_{\text{总}} = F(V/2+\Delta) + F(V/2-\Delta) = 2F(V/2) + (\partial^2F/\partial V^2)\Delta^2 + \cdots$。由 (1.16)，平衡要求 $F$ 极小，故 $\partial^2F/\partial V^2 > 0$。而 $\partial^2 F/\partial V^2 = -(\partial p/\partial V)_T = 1/(V\kappa_T)$，所以

§1.9广延性：欧拉关系与吉布斯–杜安关系

$U$ 是广延量，其自然变量 $S,V,N$ 也都是广延量，因此 $U(\lambda S,\lambda V,\lambda N) = \lambda U(S,V,N)$。

取 $k=1$，并用 $\partial U/\partial S = T$ 等：

于是

即化学势是每个粒子的吉布斯自由能，巨势等于 $-pV$（第8章要用）。对 (1.23) 求全微分并减去 (1.6)：

这是吉布斯–杜安关系：$T$、$p$、$\mu$ 三个强度量不是独立的。写成每个粒子的量（$s = S/N$，$v = V/N$）：$d\mu = -s\,dT + v\,dp$。

§1.10第三定律

能斯特–普朗克表述：当 $T\to 0$ 时，系统的熵趋于一个常数 $S_0$（对完美晶体可取 $S_0 = 0$）。一个直接推论：由 (1.18)，定容下 $dS = C_V\,dT/T$，所以

若 $T\to 0$ 时 $C_V$ 趋于非零常数 $c$，积分在下限附近表现为 $c\ln T'$ 而发散，与 $S(0)$ 有限矛盾。因此

（$C_p$ 同理。）§3.3 将给出第三定律的统计解释（基态简并度）。

§1.11理想气体与化学平衡速查

(a) 理想气体的熵。以 $(T,V)$ 为变量，$dS = (\partial S/\partial T)_V dT + (\partial S/\partial V)_T dV = (C_V/T)\,dT + (\partial p/\partial T)_V\,dV = (C_V/T)\,dT + (Nk_{\mathrm B}/V)\,dV$。设 $C_V = Nc_v$ 为常数，积分得 $S = Nc_v\ln T + Nk_{\mathrm B}\ln V + f(N)$，其中 $f(N)$ 是积分"常数"（与 $T$、$V$ 无关，但可以依赖于 $N$）。要求 $S$ 是广延量：$S(T,\lambda V,\lambda N) = \lambda S(T,V,N)$，比较两边得 $f(\lambda N) = \lambda f(N) - \lambda N k_{\mathrm B}\ln\lambda$。令 $N=1$、再把 $\lambda$ 改记为 $N$：$f(N) = Nf(1) - Nk_{\mathrm B}\ln N$。记 $s_0 = f(1)$：

热力学无法确定常数 $s_0$；统计力学将把它算出来（萨克尔–特多德公式，§3.6）。

(b) 理想气体的化学势。由吉布斯–杜安关系，等温时 $d\mu = v\,dp = (k_{\mathrm B}T/p)\,dp$，从标准压强 $p^\circ$（通常取 1 bar）积分到 $p$：

对理想气体混合物，每个组分 $i$ 的化学势具有同样的形式，只是 $p$ 换成分压 $p_i$：$\mu_i = \mu_i^\circ(T) + k_{\mathrm B}T\ln(p_i/p^\circ)$。这一点将在 §7.8 由统计力学证明。

(c) 化学平衡。把化学反应写成 $\sum_i \nu_i A_i = 0$，其中 $\nu_i$ 为化学计量数（生成物取正、反应物取负）。若反应进度改变 $d\xi$，则 $dN_i = \nu_i\,d\xi$。在 $T$、$p$ 固定时，由 (1.13) 的多组分形式 $dG = \sum_i\mu_i\,dN_i = \left(\sum_i\nu_i\mu_i\right)d\xi$。$G$ 极小要求

对理想气体代入 (1.28)：$\sum_i\nu_i\mu_i^\circ + k_{\mathrm B}T\sum_i \nu_i\ln(p_i/p^\circ) = 0$。利用 $\sum_i \nu_i \ln x_i = \ln\prod_i x_i^{\nu_i}$：

按摩尔计时把 $k_{\mathrm B}$ 换成 $R$，指数中即为 $-\Delta_{\mathrm r}G^\circ/RT$。§7.8 将从分子配分函数计算 $K^\circ$。

§1.12本章小结

自测题

1. 证明 $(\partial C_V/\partial V)_T = T(\partial^2p/\partial T^2)_V$，并由此说明理想气体的 $C_V$ 与体积无关。［提示：$C_V = T(\partial S/\partial T)_V$，交换求导次序后用麦克斯韦关系。］
2. 范德瓦尔斯气体满足 $(p + aN^2/V^2)(V - Nb) = Nk_{\mathrm B}T$。用 (1.21) 求 $(\partial U/\partial V)_T$。［答：$aN^2/V^2$］
3. 从 $G = \mu N$ 与 (1.13) 出发，重新推导吉布斯–杜安关系 (1.25)。