§4.1 正则分布的推导§4.2 由配分函数计算热力学量§4.3 热与功的统计诠释§4.4 能量涨落与系综的等价性§4.5 独立子系与配分函数的因子化§4.6 另一种视角：最大熵原理§4.7 例：经典单原子理想气体（正则处理）自测题 本章目标
导 出与大热源接触的系统的概率分布（正则分布），引入统计力学的核心工具——配分函数 Z Z Z Z → F → Z\to F\to Z → F →
§4.1 正则分布的推导 考虑系统 S 与一个大热源 R 接触，二者之间可以交换能量，S+R 作为整体是孤立的，总能量 E t o t E_{\mathrm{tot}} E tot
问：系统处于某个特定 微观态 i i i E i E_i E i P i P_i P i E t o t − E i E_{\mathrm{tot}} - E_i E tot − E i Ω R ( E t o t − E i ) \Omega_{\mathrm R}(E_{\mathrm{tot}}-E_i) Ω R ( E tot − E i )
P i ∝ 1 × Ω R ( E t o t − E i ) = exp [ S R ( E t o t − E i ) k B ] (4.1) P_i \propto 1\times\Omega_{\mathrm R}(E_{\mathrm{tot}}-E_i) = \exp\left[\frac{S_{\mathrm R}(E_{\mathrm{tot}}-E_i)}{k_{\mathrm B}}\right] \tag{4.1} P i ∝ 1 × Ω R ( E tot − E i ) = exp [ k B S R ( E tot − E i ) ] ( 4.1 ) 由于 E i ≪ E t o t E_i\ll E_{\mathrm{tot}} E i ≪ E tot S R S_{\mathrm R} S R E t o t E_{\mathrm{tot}} E tot 提示 A3 ），并用 ∂ S R / ∂ E = 1 / T \partial S_{\mathrm R}/\partial E = 1/T ∂ S R / ∂ E = 1/ T
S R ( E t o t − E i ) k B = S R ( E t o t ) k B − E i k B T + 1 2 k B ∂ 2 S R ∂ E 2 E i 2 − ⋯ \frac{S_{\mathrm R}(E_{\mathrm{tot}}-E_i)}{k_{\mathrm B}} = \frac{S_{\mathrm R}(E_{\mathrm{tot}})}{k_{\mathrm B}} - \frac{E_i}{k_{\mathrm B}T} + \frac{1}{2k_{\mathrm B}}\frac{\partial^2S_{\mathrm R}}{\partial E^2}E_i^2 - \cdots k B S R ( E tot − E i ) = k B S R ( E tot ) − k B T E i + 2 k B 1 ∂ E 2 ∂ 2 S R E i 2 − ⋯ 二阶项可以忽略：由 §3.2 ，∂ 2 S R / ∂ E 2 = − 1 / ( T 2 C R ) \partial^2S_{\mathrm R}/\partial E^2 = -1/(T^2C_{\mathrm R}) ∂ 2 S R / ∂ E 2 = − 1/ ( T 2 C R ) E i / ( 2 T C R ) E_i/(2TC_{\mathrm R}) E i / ( 2 T C R ) E i ∼ C S T E_i\sim C_{\mathrm S}T E i ∼ C S T C S / ( 2 C R ) C_{\mathrm S}/(2C_{\mathrm R}) C S / ( 2 C R ) i i i 正则分布 ：
P i = e − β E i Z , β = 1 k B T (4.2) P_i = \frac{e^{-\beta E_i}}{Z},\qquad \beta = \frac{1}{k_{\mathrm B}T} \tag{4.2} P i = Z e − β E i , β = k B T 1 ( 4.2 ) 其中归一化因子
Z ( T , V , N ) = ∑ i e − β E i (4.3) Z(T,V,N) = \sum_i e^{-\beta E_i} \tag{4.3} Z ( T , V , N ) = i ∑ e − β E i ( 4.3 ) 称为配分函数 （德文 Zustandssumme，"态和"）；e − β E i e^{-\beta E_i} e − β E i 玻尔兹曼因子 。T T T
几点说明：
对态求和与对能级求和 。(4.3) 是对每一个微观态求和。若能级 E l E_l E l g l g_l g l Z = ∑ l g l e − β E l Z = \sum_l g_l e^{-\beta E_l} Z = ∑ l g l e − β E l l l l g l e − β E l / Z g_le^{-\beta E_l}/Z g l e − β E l / Z 相对概率 。两个微观态的概率之比 P i / P j = e − β ( E i − E j ) P_i/P_j = e^{-\beta(E_i - E_j)} P i / P j = e − β ( E i − E j ) k B T k_{\mathrm B}T k B T k B T k_{\mathrm B}T k B T 经典情形 。由 (2.23) ，对微观态求和变为相空间积分：
Z = 1 N ! h 3 N ∫ e − β H ( r , p ) d 3 N r d 3 N p , ρ ( r , p ) = e − β H N ! h 3 N Z (4.4) Z = \frac{1}{N!\,h^{3N}}\int e^{-\beta\mathcal H(r,p)}\,d^{3N}r\,d^{3N}p,\qquad \rho(r,p) = \frac{e^{-\beta\mathcal H}}{N!\,h^{3N}Z} \tag{4.4} Z = N ! h 3 N 1 ∫ e − β H ( r , p ) d 3 N r d 3 N p , ρ ( r , p ) = N ! h 3 N Z e − β H ( 4.4 )
由 §2.6 的推论，ρ ∝ e − β H \rho\propto e^{-\beta\mathcal H} ρ ∝ e − β H
§4.2 由配分函数计算热力学量 (a) 内能 。由 (4.2) ，U = ⟨ E ⟩ = ∑ i E i e − β E i / Z U = \langle E\rangle = \sum_iE_ie^{-\beta E_i}/Z U = ⟨ E ⟩ = ∑ i E i e − β E i / Z ∂ Z / ∂ β = − ∑ i E i e − β E i \partial Z/\partial\beta = -\sum_iE_ie^{-\beta E_i} ∂ Z / ∂ β = − ∑ i E i e − β E i
U = − ( ∂ ln Z ∂ β ) V , N (4.5) U = -\left(\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\right)_{V,N} \tag{4.5} U = − ( ∂ β ∂ ln Z ) V , N ( 4.5 ) (b) 熵：吉布斯熵公式 。对任意概率分布 { P i } \lbrace P_i\rbrace { P i }
S = − k B ∑ i P i ln P i (4.6) S = -k_{\mathrm B}\sum_iP_i\ln P_i \tag{4.6} S = − k B i ∑ P i ln P i ( 4.6 ) 对微正则分布 P i = 1 / Ω P_i = 1/\Omega P i = 1/Ω (4.6) 给出 S = − k B ⋅ Ω ⋅ 1 Ω ln 1 Ω = k B ln Ω S = -k_{\mathrm B}\cdot\Omega\cdot\frac1\Omega\ln\frac1\Omega = k_{\mathrm B}\ln\Omega S = − k B ⋅ Ω ⋅ Ω 1 ln Ω 1 = k B ln Ω (3.4) 一致，所以 (4.6) 是 (3.4) 的推广。§4.3 将证明，对正则分布 (4.6) 满足热力学熵的定义 d S = δ Q r e v / T dS = \delta Q_{\mathrm{rev}}/T d S = δ Q rev / T §4.4 将证明它与同一宏观态的微正则熵相同。
(c) 自由能 。对正则分布 ln P i = − β E i − ln Z \ln P_i = -\beta E_i - \ln Z ln P i = − β E i − ln Z (4.6) ：
S = k B ∑ i P i ( β E i + ln Z ) = k B β U + k B ln Z = U T + k B ln Z (4.7) S = k_{\mathrm B}\sum_iP_i(\beta E_i + \ln Z) = k_{\mathrm B}\beta U + k_{\mathrm B}\ln Z = \frac UT + k_{\mathrm B}\ln Z \tag{4.7} S = k B i ∑ P i ( β E i + ln Z ) = k B β U + k B ln Z = T U + k B ln Z ( 4.7 ) 于是 F = U − T S F = U - TS F = U − TS
F = − k B T ln Z (4.8) \boxed{F = -k_{\mathrm B}T\ln Z} \tag{4.8} F = − k B T ln Z ( 4.8 ) 这是正则系综与热力学的"接头"：算出 Z ( T , V , N ) Z(T,V,N) Z ( T , V , N ) F ( T , V , N ) F(T,V,N) F ( T , V , N ) 。
一致性检验：由 (1.15) ，热力学要求 U = ∂ ( β F ) / ∂ β U = \partial(\beta F)/\partial\beta U = ∂ ( βF ) / ∂ β (4.8) 、(4.5) ，∂ ( β F ) / ∂ β = − ∂ ln Z / ∂ β = U \partial(\beta F)/\partial\beta = -\partial\ln Z/\partial\beta = U ∂ ( βF ) / ∂ β = − ∂ ln Z / ∂ β = U (1.11) ，S = − ∂ F / ∂ T = k B ln Z + k B T ∂ ln Z / ∂ T S = -\partial F/\partial T = k_{\mathrm B}\ln Z + k_{\mathrm B}T\,\partial\ln Z/\partial T S = − ∂ F / ∂ T = k B ln Z + k B T ∂ ln Z / ∂ T ∂ ln Z / ∂ T = ( ∂ ln Z / ∂ β ) ( d β / d T ) = U / ( k B T 2 ) \partial\ln Z/\partial T = (\partial\ln Z/\partial\beta)(d\beta/dT) = U/(k_{\mathrm B}T^2) ∂ ln Z / ∂ T = ( ∂ ln Z / ∂ β ) ( d β / d T ) = U / ( k B T 2 ) (4.7) 。
(d) 压强 。由 (1.11) ，
p = − ( ∂ F ∂ V ) T , N = k B T ( ∂ ln Z ∂ V ) T , N = ∑ i P i ( − ∂ E i ∂ V ) (4.9) p = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} = k_{\mathrm B}T\left(\frac{\partial\ln Z}{\partial V}\right)_{T,N} = \sum_iP_i\left(-\frac{\partial E_i}{\partial V}\right) \tag{4.9} p = − ( ∂ V ∂ F ) T , N = k B T ( ∂ V ∂ ln Z ) T , N = i ∑ P i ( − ∂ V ∂ E i ) ( 4.9 ) 最后一步用了 ∂ ln Z / ∂ V = 1 Z ∑ i ( − β ∂ E i / ∂ V ) e − β E i \partial\ln Z/\partial V = \frac1Z\sum_i(-\beta\,\partial E_i/\partial V)e^{-\beta E_i} ∂ ln Z / ∂ V = Z 1 ∑ i ( − β ∂ E i / ∂ V ) e − β E i − ∂ E i / ∂ V -\partial E_i/\partial V − ∂ E i / ∂ V i i i d V dV d V i i i d E i dE_i d E i d E i = − p i d V dE_i = -p_i\,dV d E i = − p i d V 统计定义的压强就是力学压强的系综平均 ——这补全了 §3.2 中留下的论证。
(e) 化学势与热容 ：
μ = ( ∂ F ∂ N ) T , V , C V = ( ∂ U ∂ T ) V = k B β 2 ( ∂ 2 ln Z ∂ β 2 ) V (4.10) \mu = \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V},\qquad C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = k_{\mathrm B}\beta^2\left(\frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2}\right)_V \tag{4.10} μ = ( ∂ N ∂ F ) T , V , C V = ( ∂ T ∂ U ) V = k B β 2 ( ∂ β 2 ∂ 2 ln Z ) V ( 4.10 ) （第二式：C V = d β d T ∂ U ∂ β C_V = \frac{d\beta}{dT}\frac{\partial U}{\partial\beta} C V = d T d β ∂ β ∂ U d β / d T = − k B β 2 d\beta/dT = -k_{\mathrm B}\beta^2 d β / d T = − k B β 2 ∂ U / ∂ β = − ∂ 2 ln Z / ∂ β 2 \partial U/\partial\beta = -\partial^2\ln Z/\partial\beta^2 ∂ U / ∂ β = − ∂ 2 ln Z / ∂ β 2
要点 正则系综的计算流程
写出能谱 { E i } \lbrace E_i\rbrace { E i } Z = ∑ i e − β E i Z = \sum_ie^{-\beta E_i} Z = ∑ i e − β E i F = − k B T ln Z F = -k_{\mathrm B}T\ln Z F = − k B T ln Z S = − ∂ F / ∂ T S = -\partial F/\partial T S = − ∂ F / ∂ T p = − ∂ F / ∂ V p = -\partial F/\partial V p = − ∂ F / ∂ V μ = ∂ F / ∂ N \mu = \partial F/\partial N μ = ∂ F / ∂ N U = − ∂ ln Z / ∂ β U = -\partial\ln Z/\partial\beta U = − ∂ ln Z / ∂ β C V = ∂ U / ∂ T C_V = \partial U/\partial T C V = ∂ U / ∂ T
§4.3 热与功的统计诠释 由 U = ∑ i P i E i U = \sum_iP_iE_i U = ∑ i P i E i
d U = ∑ i E i d P i + ∑ i P i d E i (4.11) dU = \sum_iE_i\,dP_i + \sum_iP_i\,dE_i \tag{4.11} d U = i ∑ E i d P i + i ∑ P i d E i ( 4.11 )
第二项：概率不变，能级本身移动。能级随外参量（如体积）改变，d E i = ( ∂ E i / ∂ V ) d V dE_i = (\partial E_i/\partial V)\,dV d E i = ( ∂ E i / ∂ V ) d V (4.9) ，∑ i P i d E i = − p d V \sum_iP_i\,dE_i = -p\,dV ∑ i P i d E i = − p d V 功 。
第一项：能级不变，各态的占据概率改变——这是热 ：δ Q = ∑ i E i d P i \delta Q = \sum_iE_i\,dP_i δ Q = ∑ i E i d P i
于是 (4.11) 就是第一定律 d U = δ Q + δ W dU = \delta Q + \delta W d U = δ Q + δ W ∑ i d P i = 0 \sum_idP_i = 0 ∑ i d P i = 0
d S = − k B ∑ i ( ln P i + 1 ) d P i = − k B ∑ i ln P i d P i = − k B ∑ i ( − β E i − ln Z ) d P i = k B β ∑ i E i d P i = δ Q T (4.12) dS = -k_{\mathrm B}\sum_i(\ln P_i + 1)\,dP_i = -k_{\mathrm B}\sum_i\ln P_i\,dP_i = -k_{\mathrm B}\sum_i(-\beta E_i - \ln Z)\,dP_i = k_{\mathrm B}\beta\sum_iE_i\,dP_i = \frac{\delta Q}{T} \tag{4.12} d S = − k B i ∑ ( ln P i + 1 ) d P i = − k B i ∑ ln P i d P i = − k B i ∑ ( − β E i − ln Z ) d P i = k B β i ∑ E i d P i = T δ Q ( 4.12 ) 这正是热力学熵的定义 (1.4) （这里的过程是在一系列正则分布之间的准静态变化）。所以吉布斯熵 (4.6) 就是热力学熵；同时我们看到了 1 / T 1/T 1/ T δ Q \delta Q δ Q
§4.4 能量涨落与系综的等价性 正则系综中系统能量不再固定，而是有涨落。由 ∂ 2 Z / ∂ β 2 = ∑ i E i 2 e − β E i \partial^2 Z/\partial\beta^2 = \sum_iE_i^2e^{-\beta E_i} ∂ 2 Z / ∂ β 2 = ∑ i E i 2 e − β E i ⟨ E 2 ⟩ = Z − 1 ∂ 2 Z / ∂ β 2 \langle E^2\rangle = Z^{-1}\partial^2Z/\partial\beta^2 ⟨ E 2 ⟩ = Z − 1 ∂ 2 Z / ∂ β 2
∂ 2 ln Z ∂ β 2 = ∂ ∂ β ( 1 Z ∂ Z ∂ β ) = 1 Z ∂ 2 Z ∂ β 2 − ( 1 Z ∂ Z ∂ β ) 2 = ⟨ E 2 ⟩ − ⟨ E ⟩ 2 \frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2} = \frac{\partial}{\partial\beta}\left(\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial\beta}\right) = \frac{1}{Z}\frac{\partial^2Z}{\partial\beta^2} - \left(\frac1Z\frac{\partial Z}{\partial\beta}\right)^2 = \langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2 ∂ β 2 ∂ 2 ln Z = ∂ β ∂ ( Z 1 ∂ β ∂ Z ) = Z 1 ∂ β 2 ∂ 2 Z − ( Z 1 ∂ β ∂ Z ) 2 = ⟨ E 2 ⟩ − ⟨ E ⟩ 2 又由 (4.5) ，它等于 − ∂ U / ∂ β = k B T 2 ∂ U / ∂ T -\partial U/\partial\beta = k_{\mathrm B}T^2\,\partial U/\partial T − ∂ U / ∂ β = k B T 2 ∂ U / ∂ T
σ E 2 ≡ ⟨ E 2 ⟩ − ⟨ E ⟩ 2 = k B T 2 C V (4.13) \sigma_E^2\equiv\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2 = k_{\mathrm B}T^2C_V \tag{4.13} σ E 2 ≡ ⟨ E 2 ⟩ − ⟨ E ⟩ 2 = k B T 2 C V ( 4.13 ) 两个重要推论：
C V ≥ 0 C_V\ge0 C V ≥ 0 (1.10) 在统计力学中自动成立。相对涨落极小 ：C V ∼ N k B C_V\sim Nk_{\mathrm B} C V ∼ N k B U ∼ N k B T U\sim Nk_{\mathrm B}T U ∼ N k B T
σ E U ∼ 1 N (4.14) \frac{\sigma_E}{U}\sim\frac{1}{\sqrt N} \tag{4.14} U σ E ∼ N 1 ( 4.14 ) 例如单原子理想气体 U = 3 2 N k B T U = \frac32Nk_{\mathrm B}T U = 2 3 N k B T C V = 3 2 N k B C_V = \frac32Nk_{\mathrm B} C V = 2 3 N k B σ E / U = 2 / ( 3 N ) \sigma_E/U = \sqrt{2/(3N)} σ E / U = 2/ ( 3 N ) N = 1 0 23 N = 10^{23} N = 1 0 23 3 × 1 0 − 12 3\times10^{-12} 3 × 1 0 − 12 (3.6) 在 C 2 → ∞ C_2\to\infty C 2 → ∞
n （能级 E n = n ε ） n\ \text{（能级 }E_n = n\varepsilon\text{）} n （能级 E n = n ε ）
⟨ E ⟩ / ε \langle E\rangle/\varepsilon ⟨ E ⟩ / ε —
σ E / ε \sigma_E/\varepsilon σ E / ε —
图 4.1 正则分布下各能级的占据概率 P n = g n e − β E n / Z P_n = g_ne^{-\beta E_n}/Z P n = g n e − β E n / Z σ E \sigma_E σ E 这张图需要打开浏览器的 JavaScript 才能显示。
能量的概率分布 。把能量在 [ E , E + δ E ] [E,E+\delta E] [ E , E + δ E ] E E E
P ( E ) = Ω ( E ) e − β E Z , ln P ( E ) = S ( E ) k B − β E − ln Z (4.15) P(E) = \frac{\Omega(E)\,e^{-\beta E}}{Z},\qquad \ln P(E) = \frac{S(E)}{k_{\mathrm B}} - \beta E - \ln Z \tag{4.15} P ( E ) = Z Ω ( E ) e − βE , ln P ( E ) = k B S ( E ) − βE − ln Z ( 4.15 ) 其中 S ( E ) = k B ln Ω ( E ) S(E) = k_{\mathrm B}\ln\Omega(E) S ( E ) = k B ln Ω ( E ) Ω ( E ) \Omega(E) Ω ( E ) E E E e − β E e^{-\beta E} e − βE ∂ S / ∂ E = 1 / T \partial S/\partial E = 1/T ∂ S / ∂ E = 1/ T E = U E = U E = U k B − 1 ∂ 2 S / ∂ E 2 = − 1 / ( k B T 2 C V ) k_{\mathrm B}^{-1}\partial^2S/\partial E^2 = -1/(k_{\mathrm B}T^2C_V) k B − 1 ∂ 2 S / ∂ E 2 = − 1/ ( k B T 2 C V ) k B T 2 C V k_{\mathrm B}T^2C_V k B T 2 C V (4.13) 一致。
系综等价 。和式 Z = ∑ E Ω ( E ) e − β E Z = \sum_E\Omega(E)e^{-\beta E} Z = ∑ E Ω ( E ) e − βE (2.13) 的求和版本），有显著贡献的项数只是 N N N
ln Z = S ( U ) k B − β U + O ( ln N ) ⟹ − k B T ln Z = U − T S 微正则 ( U ) + O ( k B T ln N ) (4.16) \ln Z = \frac{S(U)}{k_{\mathrm B}} - \beta U + O(\ln N)\quad\Longrightarrow\quad -k_{\mathrm B}T\ln Z = U - TS_{\text{微正则}}(U) + O(k_{\mathrm B}T\ln N) \tag{4.16} ln Z = k B S ( U ) − β U + O ( ln N ) ⟹ − k B T ln Z = U − T S 微正则 ( U ) + O ( k B T ln N ) ( 4.16 ) 即正则系综算出的 F F F U − T S U - TS U − TS 对宏观系统，选用哪个系综只是计算方便与否的问题 ；不同系综的区别只体现在"被固定的量"与"可以涨落的量"的涨落上。
§4.5 独立子系与配分函数的因子化 两个独立部分 。若系统由不相互作用的两部分组成，微观态由两部分各自的态 ( i , j ) (i,j) ( i , j ) E i j = E i ( 1 ) + E j ( 2 ) E_{ij} = E_i^{(1)} + E_j^{(2)} E ij = E i ( 1 ) + E j ( 2 )
Z = ∑ i , j e − β ( E i ( 1 ) + E j ( 2 ) ) = ( ∑ i e − β E i ( 1 ) ) ( ∑ j e − β E j ( 2 ) ) = Z 1 Z 2 (4.17) Z = \sum_{i,j}e^{-\beta(E_i^{(1)} + E_j^{(2)})} = \left(\sum_ie^{-\beta E_i^{(1)}}\right)\left(\sum_je^{-\beta E_j^{(2)}}\right) = Z_1Z_2 \tag{4.17} Z = i , j ∑ e − β ( E i ( 1 ) + E j ( 2 ) ) = ( i ∑ e − β E i ( 1 ) ) ( j ∑ e − β E j ( 2 ) ) = Z 1 Z 2 ( 4.17 ) （e a + b = e a e b e^{a+b} = e^ae^b e a + b = e a e b ln Z \ln Z ln Z F F F U U U S S S
N N N (4.17) ：
Z = q N , q ≡ ∑ j e − β ε j (4.18) Z = q^N,\qquad q\equiv\sum_je^{-\beta\varepsilon_j} \tag{4.18} Z = q N , q ≡ j ∑ e − β ε j ( 4.18 ) q q q 单粒子配分函数 ，ε j \varepsilon_j ε j j j j
N N N q N = ∑ j 1 , … , j N e − β ( ε j 1 + ⋯ + ε j N ) q^N = \sum_{j_1,\dots,j_N}e^{-\beta(\varepsilon_{j_1}+\cdots+\varepsilon_{j_N})} q N = ∑ j 1 , … , j N e − β ( ε j 1 + ⋯ + ε j N ) ( j 1 , … , j N ) (j_1,\dots,j_N) ( j 1 , … , j N ) N N N N N N N ! N! N ! N N N
Z ≈ q N N ! (4.19) Z\approx\frac{q^N}{N!} \tag{4.19} Z ≈ N ! q N ( 4.19 ) （适用条件的定量形式见 §5.6 ，严格处理见 §8.6 。）
单个粒子的状态分布 。对 (4.18) 或 (4.19) ，给定粒子（例如 1 号）处于单粒子态 j j j P 1 ( j ) P_1(j) P 1 ( j ) 提示 C3 ）；1 / N ! 1/N! 1/ N !
P 1 ( j ) = e − β ε j q N − 1 q N = e − β ε j q , ⟨ N j ⟩ = N e − β ε j q (4.20) P_1(j) = \frac{e^{-\beta\varepsilon_j}\,q^{N-1}}{q^N} = \frac{e^{-\beta\varepsilon_j}}{q},\qquad \langle N_j\rangle = N\frac{e^{-\beta\varepsilon_j}}{q} \tag{4.20} P 1 ( j ) = q N e − β ε j q N − 1 = q e − β ε j , ⟨ N j ⟩ = N q e − β ε j ( 4.20 ) ⟨ N j ⟩ \langle N_j\rangle ⟨ N j ⟩ j j j 玻尔兹曼分布 ，第5章 将详细讨论。
边缘分布
若 ( X , Y ) (X,Y) ( X , Y ) P ( x , y ) P(x,y) P ( x , y ) X X X P ( x ) = ∑ y P ( x , y ) P(x) = \sum_yP(x,y) P ( x ) = ∑ y P ( x , y ) 附录 C3 。）
§4.6 另一种视角：最大熵原理 问：在只知道平均能量 U U U (4.6) 理解为"不确定性的度量"，在约束 ∑ i P i = 1 \sum_iP_i = 1 ∑ i P i = 1 ∑ i P i E i = U \sum_iP_iE_i = U ∑ i P i E i = U S S S
拉格朗日乘子法
求 f ( x 1 , … , x n ) f(x_1,\dots,x_n) f ( x 1 , … , x n ) g k ( x ) = 0 g_k(x) = 0 g k ( x ) = 0 L = f − ∑ k λ k g k \mathcal L = f - \sum_k\lambda_kg_k L = f − ∑ k λ k g k ∂ L / ∂ x i = 0 \partial\mathcal L/\partial x_i = 0 ∂ L / ∂ x i = 0 λ k \lambda_k λ k ∇ f \nabla f ∇ f ∇ g k \nabla g_k ∇ g k f f f 附录 A8 ；乘子的物理意义见 §A8.4 。）
令 L = − ∑ i P i ln P i − α ( ∑ i P i − 1 ) − β ( ∑ i P i E i − U ) \mathcal L = -\sum_iP_i\ln P_i - \alpha\left(\sum_iP_i - 1\right) - \beta\left(\sum_iP_iE_i - U\right) L = − ∑ i P i ln P i − α ( ∑ i P i − 1 ) − β ( ∑ i P i E i − U )
∂ L ∂ P i = − ln P i − 1 − α − β E i = 0 ⟹ P i = e − 1 − α e − β E i (4.21) \frac{\partial\mathcal L}{\partial P_i} = -\ln P_i - 1 - \alpha - \beta E_i = 0\quad\Longrightarrow\quad P_i = e^{-1-\alpha}e^{-\beta E_i} \tag{4.21} ∂ P i ∂ L = − ln P i − 1 − α − β E i = 0 ⟹ P i = e − 1 − α e − β E i ( 4.21 ) 归一化给出 e 1 + α = Z e^{1+\alpha} = Z e 1 + α = Z β \beta β 1 / ( k B T ) 1/(k_{\mathrm B}T) 1/ ( k B T ) ∂ 2 ( − P ln P ) / ∂ P 2 = − 1 / P < 0 \partial^2(-P\ln P)/\partial P^2 = -1/P<0 ∂ 2 ( − P ln P ) / ∂ P 2 = − 1/ P < 0 P i P_i P i (4.6) 去掉 k B k_{\mathrm B} k B
§4.7 例：经典单原子理想气体（正则处理） 由 (4.19) ，只需计算单粒子配分函数。用 (4.4) 的单粒子版本：
q = 1 h 3 ∫ d 3 r ∫ d 3 p e − β p 2 / 2 m = V h 3 ( ∫ − ∞ ∞ e − β p x 2 / 2 m d p x ) 3 = V h 3 ( 2 π m β ) 3 / 2 = V λ 3 (4.22) q = \frac{1}{h^3}\int d^3r\int d^3p\,e^{-\beta p^2/2m} = \frac{V}{h^3}\left(\int_{-\infty}^\infty e^{-\beta p_x^2/2m}dp_x\right)^3 = \frac{V}{h^3}\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{3/2} = \frac{V}{\lambda^3} \tag{4.22} q = h 3 1 ∫ d 3 r ∫ d 3 p e − β p 2 /2 m = h 3 V ( ∫ − ∞ ∞ e − β p x 2 /2 m d p x ) 3 = h 3 V ( β 2 πm ) 3/2 = λ 3 V ( 4.22 ) （高斯积分 (2.3) ，a = β / 2 m a = \beta/2m a = β /2 m λ \lambda λ (3.16) 中的热波长。）于是 Z = ( V / λ 3 ) N / N ! Z = (V/\lambda^3)^N/N! Z = ( V / λ 3 ) N / N !
F = − k B T ln Z = − N k B T [ ln V N λ 3 + 1 ] (4.23) F = -k_{\mathrm B}T\ln Z = -Nk_{\mathrm B}T\left[\ln\frac{V}{N\lambda^3} + 1\right] \tag{4.23} F = − k B T ln Z = − N k B T [ ln N λ 3 V + 1 ] ( 4.23 ) 由此（注意 λ 3 ∝ T − 3 / 2 \lambda^3\propto T^{-3/2} λ 3 ∝ T − 3/2 ln Z = N ln V + 3 N 2 ln 2 π m h 2 β − ln N ! \ln Z = N\ln V + \frac{3N}{2}\ln\frac{2\pi m}{h^2\beta} - \ln N! ln Z = N ln V + 2 3 N ln h 2 β 2 πm − ln N !
p = − ∂ F / ∂ V = N k B T / V p = -\partial F/\partial V = Nk_{\mathrm B}T/V p = − ∂ F / ∂ V = N k B T / V U = − ∂ ln Z / ∂ β = 3 N 2 β = 3 2 N k B T U = -\partial\ln Z/\partial\beta = \frac{3N}{2\beta} = \frac32Nk_{\mathrm B}T U = − ∂ ln Z / ∂ β = 2 β 3 N = 2 3 N k B T S = ( U − F ) / T = N k B [ ln V N λ 3 + 5 2 ] S = (U - F)/T = Nk_{\mathrm B}\left[\ln\frac{V}{N\lambda^3} + \frac52\right] S = ( U − F ) / T = N k B [ ln N λ 3 V + 2 5 ] μ = ∂ F / ∂ N = − k B T ln V N λ 3 \mu = \partial F/\partial N = -k_{\mathrm B}T\ln\frac{V}{N\lambda^3} μ = ∂ F / ∂ N = − k B T ln N λ 3 V F F F − k B T [ N ln ( V / λ 3 ) − N ln N + N ] -k_{\mathrm B}T[N\ln(V/\lambda^3) - N\ln N + N] − k B T [ N ln ( V / λ 3 ) − N ln N + N ] N N N
与微正则结果 (3.15) –(3.17) 完全一致，但计算简单得多：正则系综中粒子之间没有"总能量固定"的耦合，Z Z Z
自测题
证明经典理想气体正则系综中能量的分布为 P ( E ) ∝ E 3 N / 2 − 1 e − β E P(E)\propto E^{3N/2-1}e^{-\beta E} P ( E ) ∝ E 3 N /2 − 1 e − βE (2.8) 求 ⟨ E ⟩ \langle E\rangle ⟨ E ⟩ σ E 2 \sigma_E^2 σ E 2 (4.13) 比较。［提示：Ω ( E ) = ω ( E ) δ E \Omega(E) = \omega(E)\delta E Ω ( E ) = ω ( E ) δ E ω = d Φ / d E ∝ E 3 N / 2 − 1 \omega = d\Phi/dE\propto E^{3N/2-1} ω = d Φ/ d E ∝ E 3 N /2 − 1 ⟨ E ⟩ = 3 N 2 k B T \langle E\rangle = \frac{3N}{2}k_{\mathrm B}T ⟨ E ⟩ = 2 3 N k B T σ E 2 = 3 N 2 ( k B T ) 2 \sigma_E^2 = \frac{3N}{2}(k_{\mathrm B}T)^2 σ E 2 = 2 3 N ( k B T ) 2
一个系统有三个非简并能级 0 0 0 ε \varepsilon ε 2 ε 2\varepsilon 2 ε Z Z Z U U U T → 0 T\to0 T → 0 T → ∞ T\to\infty T → ∞ U U U ［答：U → 0 U\to0 U → 0 U → ε U\to\varepsilon U → ε
仿照 (4.13) 的推导证明 ⟨ ( E − U ) 3 ⟩ = − ∂ 3 ln Z / ∂ β 3 \langle(E - U)^3\rangle = -\partial^3\ln Z/\partial\beta^3 ⟨( E − U ) 3 ⟩ = − ∂ 3 ln Z / ∂ β 3 ［提示：先证明 ∂ ⟨ E n ⟩ / ∂ β = − ⟨ E n + 1 ⟩ + ⟨ E n ⟩ ⟨ E ⟩ \partial\langle E^n\rangle/\partial\beta = -\langle E^{n+1}\rangle + \langle E^n\rangle\langle E\rangle ∂ ⟨ E n ⟩ / ∂ β = − ⟨ E n + 1 ⟩ + ⟨ E n ⟩ ⟨ E ⟩
这一篇已记为读完。标为未读